热效应与温度的关系

热效应与温度的关系—基尔戈夫定律同一化学反应在不同温度下进行时，热效应是不同的。例如，碳不完全燃烧生成CO的反应，在298K时△H＝－110.50千焦；1800K时△H＝－117.10千焦。由一般热力学手册查得的生成热都是298K的数据。应用这些生成热数据只能得到298K的热效应。实际遇到的化学反应往往在其它温度下进行，尤其是冶金反应，大多数是在高温条件下发生，所以要找出热效应与温度的关系，才能算出其它温度的热效应。一、基尔戈失定律热效应与温度的关系式是根据状态函数的特点而推得的。以碳的不完全燃烧反应作为例子。设T1K时反应C(石墨)＋21O2＝CO的热效应是△HT1，求T2K时反应的热效应△HT2。设反应经两条不同途径实现，如下图所示。途径I：T2K下碳不完全燃烧生成CO的反应，热效应为△HT2，途径Ⅱ：由下述三个步骤完成：（1）将原始物碳和氧，由温度T2K改变到T1K,热效应分别为△H1、△H2dTCHTTPC121dTCHTTPO122212（2）T1K下碳不完全燃烧生成CO的反应，热效应为△HT1（3）产物CO由温度T1K改变到T2K，热效应为△H3。dTCHTTPCO213由于焓是状态函数，两条途径的△H一定相等，即：△HT2＝△H1＋△H2十△HT1＋△H3＝dTCTTPC12＋dTCTTPO12221＋△HT1＋dTCTTPCO21＝△HT1＋dTCCCPOTTPCPCO)21({221式中{CpCO一(CpC十21CpO2)}是产物CO的热容与原始物碳和氧的热容总和之差，称为热容差，以△Cp表示。如果写成通式，即：△CP＝Σ（n△CP)产物—Σ（n△CP)原始物则：dTCHHTTpTT2112△CP＝△a十△bT＋△cT-2上式是反应热效应与温度的关系式，称为基尔戈夫(Kirchhoff)定律。式中△a、△b和△c表示这些经验常数产物与原始物的差值。如果知道△CP与T的函数关系及T1K的△HT1时，就可以求出T2K的△HT2。通常T1K选择298K，因为△H298可以由生成热计算。将这个关系代入并进行积分，得：TcbTaTHHT'2021式中的△Ho可通过代入某一已知的△H（如△H298）及相应的T来确定。△Ho确定后，就可以用来计算任一指定温度的△H了。当然，计算△H的温度范围不能超过Cp与T关系式的温度范围。应用基尔戈夫公式时，必须注意：（1）计算时的单位要统一。（2）在计算的温度范围内，如反应物和产物有聚集状态的变化时，要考虑其相变热。同时，由于聚集状态的变化要引起物质热容的突变，所以这时要分段积分。当其中一个物质有聚集状态变化时，基尔戈夫公式变成如下形式：P2T1122pp1HdTCdTCHHTTTTT式中TP—相变温度（熔点、沸点或晶型转变温度）；△Cp1—相变前反应产物与原始物的热容差；△Cp2—相变后的热容差；△HP—相变热。若产物发生相变，则△HP前面取“十”号；若原始物发生相变，则取“－”号。对于相变较多的复杂情况，可直接根据状态函数的特点推出，不必代入公式。