掩膜光刻法制备柔性抗蚀电子纸微杯及其性能表征

第9卷第4期过程工程学报Vol.9No.42009年8月TheChineseJournalofProcessEngineeringAug.2009收稿日期：2009−02−17，修回日期：2009−08−11基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：60736001)；国家高技术研究发展计划(863)基金资助项目(编号：2009AA03Z302)作者简介：王健(1976−)，男，安徽省池州市人，博士生研究生，从事高分子材料、纳米材料研究，E-mail:[e-mail]；唐芳琼，通讯联系人，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].掩膜光刻法制备柔性抗蚀电子纸微杯及其性能表征王健1,2，孟宪伟1，唐芳琼1，任湘菱1，任俊1，张琳1(1.中国科学院理化技术研究所纳米材料可控制备与应用研究室，北京100190；2.中国科学院研究生院，北京100049)摘要：采用液相光刻法，以光聚合材料体系制备了高性能电子纸微杯，研究了所用材料结构与性能的关系，并对其性能进行表征.采用丙烯酸酯材料，以含羧酸的低聚物交联所得的网状结构为抗蚀单元，以聚酯、聚氨酯、异冰片酯单元等为柔性附着力促进单元，通过掩膜光刻法制得微杯结构.经测定该结构在100℃下对四氯乙烯强溶剂抗蚀气密性好，铅笔硬度为3H，卷曲直径为2∼3mm，对导电聚酯基材T剥离强度(均值)达0.50N/mm，划格附着力达0级，适用于玻璃、聚酯基材上四氯乙烯为电泳介质的微杯电泳显示．关键词：掩膜光刻；柔性；抗蚀性；电子纸；微杯中图分类号：TQ316.31+2文献标识码：A文章编号：1009−606X(2009)04−0813−061前言电子纸是一种新型显示器，与传统显示器相比，具有超薄超轻、广视角、阅读舒适、无源维持、省电、可擦写、可反复使用、节省资源等优势.这种绿色、节能的显示技术是建设资源节约型和环境友好型社会的关键技术之一，因此近年来电子纸理论基础和核心材料技术成为研究热点.E-ink公司和Sipix公司分别采用带电的颜料颗粒在微胶囊和微杯中通过电泳来实现电子纸显示，是当前发展昀为先进的2种电子纸显示技术.微胶囊技术是利用高分子原位聚合、沉淀聚合的方法[1−8]制备微胶囊，将电泳颜料、电泳介质、添加剂等用高分子粘合剂形成微胶囊分立结构[9,10]，这种技术大大促进了电子纸显示器的发展.但微胶囊方法所制电泳显示器仍存在一些缺陷，如E-ink公司公开的方法[9−11]存在下列问题：对环境变化敏感，特别对潮湿和温度敏感；微胶囊颗粒壁薄导致耐磨性差；电荷控制剂趋于扩散到水/油界面，所以微胶囊中颜料颗粒的表面电荷密度和Zeta电位低，导致响应速率低；颗粒尺寸大、微胶囊的尺寸分布宽，造成分辨率差.微杯结构具有良好的机械性能，在弯曲、卷曲或受压下，显示性能优异；无需用侧封胶，可被裁切成任意所需的形式和尺寸、电泳显示时邻近区域液体不会相互混合或交叉串扰.微杯结构的制作方法有热压印、纳米压印法.Martynova等[12]采用热压印方法，以聚甲基丙烯酸甲酯[Poly(methylmethacrylate),PMMA]制作微流控通道；Wu等[13]采用负型光刻胶(SU-8胶)以掩膜光刻方法制作“模具”，并以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)浇注成型，得微通道，并实施连接；Chan等[14]以SU-8胶作为软光刻中硅橡胶的模具制作微结构，Jiang等[15]采用紫外压印方法复制制作微结构.Sipix公司采用高精度模具卷轴工艺方法[16]制备微杯，实现了高速流水线作业，大大提高了生产效率，所得微杯大小及形貌与微壁间距易调控，增大了机械强度，并改善了显示效果.为改善微杯的脆性、提高其柔性，Chen等[16]通过在热固型塑料中加入8%∼5%(ω)橡胶材料，有效改善了微杯阵列的抗挠性，适用于含氟溶剂的电泳介质，如FC-43、二氯三氟苯，但对某些常规溶剂，特别是对高分子和橡胶材料溶解溶胀性较强的溶剂如四氯乙烯，则不适用，而常用的分散液样品中常含有这类溶剂.因此有必要制作一种兼具抗蚀性与柔性的微杯结构.此外，Sipix公司的工艺基于精密模具，成本大、制模工艺难度高，如果要改变微杯形貌或大小，则需重新制作精密模具，对整个流水线设备及工艺参数的改进投入巨大，且在整个工艺环节存在很多技术难题.为解决微杯的耐溶剂性能，拓展电泳介质的选择范围，避开压模的技术难关，必须采用适宜的材料与工艺，以实现通用电子纸微杯的简易制作.本工作采用掩膜光刻方法，选用丙烯酸酯类具有抗蚀性、柔性、附着性的单体、低聚物复配，可简易制作具有有机挥发成分含量低、柔性、对四氯乙烯抗蚀气密性好、对导电聚酯基材附着强等优异性能的微杯结构，并进行电泳显示研究.2实验2.1材料与试剂丙烯酸单体及低聚物SB401(芳香酸甲基丙烯酸半814过程工程学报第9卷酯)、SB520M35(芳香酸丙烯酸半酯与单体SR339的混合物)、CN966J75、HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)、HEMK(甲基丙烯酸-β-羟乙酯)、CD9050、SR454、光引发剂4265等受赠于沙特玛(Sartomer)公司，正性光刻胶、四氯乙烯、丙酮、碳酸钠、氢氧化钠、乙醇、油性蓝、染料绿等购于北京化学试剂公司，二氧化钛由本实验室自制，高分子流平剂836及BYK057、助剂受赠于德国毕克(BYK)公司.导电玻璃购于深圳诺群电子有限公司，导电聚酯薄膜购于东莞精安薄膜材料有限公司.2.2实验装置与仪器1kW高压汞灯为紫外光源，KW-4A型匀胶机，Cary500紫外−可见分光光度计，EPD电泳特性测试仪(长春联诚仪器有限公司)，TG-209热重分析仪(德国Netzsch公司)，S-4300扫描电镜(日本日立)等.2.3实验方法按表1所示成分，将单体、低聚物、引发剂、助剂等均匀混合，备用.导电玻璃、导电聚酯基材依次在0.5%(ω)碳酸钠溶表1制作微杯材料的样品成分Table1Theformulationsofmicrocupmaterials(%,ω)SampleABCSB520M35,aromaticacidacrylate,halfesterinSR339(2-phenoxyethylacrylate)47.6058.8SB401,aromaticacidmethacrylate,halfesterineepestersolvent(ethylethoxypropionate)078.260CN966J75,aliphaticurethaneacrylateblendedwithSR5060025.9HDDA,1,6-hexanedioldiacrylate9.511.710HEMK,2-hydroxyethylmethacrylate06.577.8CD9050,monofunctionalacidester,adhesionpromotingmonomers2.380.962.35SR454,ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate2.502.74SR506,isobornylacrylate23.800SR285,tetrahydrofurfurylacrylate11.76004265(1:1),2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone/2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide0.961.00.97Flattingagent8361.51.51.44液、丙酮中超声5~20min，取表1中样品，以钢丝刮刀或匀胶机涂覆于基材上，加掩膜，于紫外光源下曝光，显影后用去离子水洗并干燥，再曝光一定时间，制得电子纸微杯.2.4检测方法2.4.1对强溶剂的抗蚀与气密性能的表征参照GB/T9646-1988硬聚氯乙烯管材耐丙酮性试验方法、GB/T1734-93漆膜耐汽油性测定法、GB1763-79漆膜耐化学试剂性测定法，在室温条件下，将微杯材料紫外光固化后置于四氯乙烯中，于显微镜下观察其形貌.用热重分析仪对封装后的微杯进行受热下气密性能测试，从30℃开始以10℃/min升温至50℃，恒温10min，继续以20℃/min升温至300℃.2.4.2柔性性能表征按照GB/T1731-93漆膜柔韧性测定法，对具有微杯阵列的导电聚酯薄膜，在不同直径的轴棒上反复弯曲，用显微镜观察其形貌变化.按照GB/T6739-2006/ISO15184:1998色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度，对导电玻璃基材上微杯材料制备的涂层进行硬度测试.2.4.3对基材附着强度的表征按GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格实验，对导电玻璃基材上微杯材料制备的涂层进行附着力测试.按GB/T2791-1995胶粘剂T剥离强度实验方法，对导电聚酯基材上微杯材料制备的试样进行T剥离强度测试.2.4.4电子纸器件的显示在导电基材上采用正性光刻胶以光刻技术制作驱动电极电路，然后制作电子纸微杯，并封装入电泳分散液，以稳压直流电源驱动电泳显示，观察两电极上图形的变化，以EPD电泳特性测试仪记录响应时间.3结果与讨论3.1掩膜光刻法制作电子纸微杯本实验采用无需模具制作微杯的掩膜光刻工艺过程，包括涂布成膜、覆掩膜曝光、显影得微结构、后曝光固化.以工艺成熟的掩膜曝光法代替模具压膜法，以后曝光固化代替后烘，节省了工艺时间，作为一种简便易行价廉的方法，适用于电泳微结构的制作.采用低粘度的单体代替有机溶剂作为掩膜光刻法微杯制作材料，在不降低其溶解分散性能的前提下，大大降低了有机挥发物含量，是一种绿色环保的工艺.如图1所示，在导电聚酯基材上按样品C制作的一种微杯阵列，尺寸是100µm(长)×100µm(宽)×80µm(深)，棱角鲜明，杯底无残胶，可作为微容器使用.3.2微杯对强溶剂的抗蚀性能如图2(a)所示，样品A制作的微杯只能暂时耐受四氯乙烯，放置数小时后微杯壁变形，甚至与基底分离；第4期王健等：掩膜光刻法制备柔性抗蚀电子纸微杯及其性能表征815图2(b)所示样品C制作的微杯能长期耐受四氯乙烯，放置3个月以上无明显变化.样品A中采用耐强溶剂的带羧基结构的丙烯酸低聚物SB520为主体，含量17%(ω)，而单体含量约81%(ω)，低聚物与单体质量比约为1:5.由于单体分子量小且含量过大，样品表现为单体的性能，交联聚合后难以得到所需的交联网状结构，固化结构中的小分子易被强溶剂溶出，因此对强溶剂四氯乙烯抗蚀性差.样品C中采用耐强溶剂的带羧基结构的丙烯酸低聚物SB520作主体，含量达40%(ω)，单体含量约58%(ω)，低聚物与单体质量比约为1:1.5，样品固化后表现出耐强溶剂的低聚物性能，且其中所含三官能团单体SR454将低聚物与单体交联形成网状结构，大大增强了所得微杯的抗蚀性与气密性.(a)Thegraphofmicrocuponconductivepolyestersubstrate(b)Localmagnificationgraphofmicro-cup图1柔性基材上样品C所制电子纸微杯的显微照片Fig.1ThemicrographsofmicrocupsofelectronicpaperonflexiblesubstratewithformulationC(a)WithformulationA(b)WithformulationC图2不同材料制作的微杯结构对四氯乙烯的抗蚀性能Fig.2Thesolventresistanceandairtightnessintetrachloroethyleneofmicrocupsfabricatedwithdifferentmaterials3.3微杯材料的柔性如图3(a)所示，在导电聚酯基材上用样品B制作的微杯阵列结构[100µm(长)×100µm(宽)×100µm(高)]在反复弯曲后发生龟裂或剥落.在导电聚酯基材上用样品C制作的微杯阵列结构如图3(b)所示，100µm(长)×100µm(宽)×1