化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁粉体

第40卷第4期辽宁化工Vol.40，No.42011年4月LiaoningChemicalIndustryApril，2011收稿日期：2010-12-23作者简介：张书第（1975-），女，讲师，博士研究生，吉林伊通人，2007年毕业于东北大学冶金物理化学，师承翟玉春教授，研究方向：从事高分子材料、电池材料等研究。E-mail：[e-mail]。化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁粉体张书第1，2，3，张振芳4，文松林1（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159；2.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110819；3.中国科学院金属研究所腐蚀与防护国家重点实验室，辽宁沈阳110016；4.美国密歇根急救中心，美国密歇根48901）摘要：采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4粉体，并用聚乙二醇表面活性剂进行表面改性，在铁离子浓度比Fe2+︰Fe3+=1︰2时，对制备工艺影响因素进行了讨论。通过实验得到的最佳工艺条件为：控制温度介于40～60℃，最佳的pH取值为9，聚乙二醇的适宜用量取5～10mL。采用TEM观测制备的纳米Fe3O4颗粒的形貌及其大小，得到的纳米Fe3O4颗粒粒径为20～50nm之间。关键词：纳米；Fe3O4；TEM；pH中图分类号：TQ138.1文献标识码：A文章编号：1004-0935（2011）04-0325-04纳米Fe3O4是一种多功能磁性材料，在磁记录材料、磁流体、催化、医药、颜料等方面具有广泛的应用[1]。利用人体内的经络磁场，磁性物质可以直接用于疾病的治疗[2]。像磁性药物制剂是将药物与铁磁性物质共同包裹于高分子聚合物载体中。用于体内后，利用体外磁场的效应引导药物在体内定向移动和定位集中，主要用作抗癌药物载体。动物实验及临床观察证明，磁场具有确切的抑制癌细胞生长作用，可使患者肿瘤缩小，自觉症状改善等。这种磁性载体由磁性材料和具有一定通透性但又不溶于水的骨架材料所组成，用体外磁场将其固定于肿瘤部位，释放药物，杀伤肿瘤细胞[3]。这样既可避免伤害正常细胞，又可减少用药剂量，减轻药物毒副作用，加速和提高治疗效果，显示特有的优越性。此制剂还可运载放射性物质进行局部照射，进行局部定位造影，还可以用它阻塞肿瘤血管，使其坏死。而纳米Fe3O4在众多的磁性材料中研究最为普遍，适合于制造磁性药物[4]。纳米Fe3O4其制备方法很多，如化学共沉淀法、沉淀氧化法、微乳液法[5]、水热法、机器研磨、凝聚法、溶胶法、反相胶束微反应器制备纳米Fe3O4微粒等。本文采用共沉淀法制备纳米Fe3O4粉体，共沉淀方法的最大优点是设备简单，反应条件温和，原料价格低廉，工艺流程短，易于工业化生产；且反应过程中成核容易控制，产物纯净度高[6]。实验中用聚乙二醇表面活性剂进行表面改性，并对制备工艺影响因素进行了讨论。1实验部分1.1实验药品及仪器实验所用药品有硫酸亚铁，二氯化铁，三氯化铁，氢氧化钠，聚乙二醇，异丙醇等，以上药品均为AR级。所用仪器有SK2200LH超声波清洗机（上海科导超声仪器有限公司），AB204-N电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），Dylisizer-2纳米粒度仪（珠海欧美克仪器有限公司），PHS-25C酸度计（上海理达仪器有限公司），2XZ-4C旋片式真空泵（临海市谭氏真空设备有限公司），DZ-2A真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），SRJX-4-9箱式电阻炉（沈阳市电炉厂）；JEM-2000EXII高分辨透射电镜日本电子光学株氏会社（JEOL）等。1.2工艺流程本实验中采用化学共沉淀的方法，其中在制备过程中要影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，必须在碱性条件下进行，而且Fe2+与Fe3+比例要准确地控制，在合适的工艺条件下，尽量减少产物中存在的杂质。纳米Fe3O4磁性粉体制备的工艺流程如图1。2粉体的检测2.1透射电子显微镜(TEM)检测本文采用透射电子显微镜(TEM)检测其表面形貌、粒径及尺寸分布。透射电子显微镜（TEM），是326辽宁化工2011年4月把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构。图1制备纳米Fe3O4磁性粉体的工艺流程图透射电镜观察前需要制样，具体过程为：将不同工艺制备的纳米颗粒分散在无水乙醇中，利用超声振荡成尽量均匀的稀分散体系，滴在透射铜网上[5]。平均粒径乃可表示为：式中：Di—单个纳米颗粒粒径，nm；n—纳米颗粒个数（通常＞30）。2.2振动样品磁强计(VSM)的检测振动样品磁强计的原理：样品置于单一磁场中会被感应出磁矩。而将样品置于振动样品磁强计的拾取线圈中，作正弦振动时，由于通过样品的磁通量的变化，在检测线圈中便会感应出电压信号。该信号与磁矩成比例，所以振动样品磁强计可以用来测量材料的磁特性。磁场可以由电磁铁或超导磁体产生，所以磁矩和磁化强度可以作为磁场的参数来进行测量。作为温度的参数，在低于常温时，可用超导磁体的VSM系统或带有低温杜瓦的电磁铁的VSM系统。高于常温时，可用带有加热炉的VSM系统。因为选用铁磁材料时，主要决定于它们的磁化强度和磁滞回线，所以VSM系统的常用功能是测量铁磁材料的磁特性[6]。3结果与讨论3.1pH范围的确定在制备Fe3O4中Fe2+与Fe3+的比例要接近于1∶2[7]，否则会影响Fe3O4的纯度及各方面性能，特别是磁性能，而在医药等方面，最重要的一个指标就是它的磁性能，这里选择FeSO4•7H2O和FeCl3•6H2O两种铁盐。反应过程中溶液颜色及磁性能随pH值变化如表1所示。表1中产物是通过振动样品磁强计测得的最大比饱和磁化强度（M）。表1溶液颜色随pH值变化表pH溶液颜色磁性能M/emu·g-1）6有红色絮状物弱30.37红黑色较弱32.88黑色较强49.29黑色较强61.910黑色较强60.511黑色较弱43.012黑色较弱32.113黑色较弱26.7块状的Fe3O4磁性材料的最大比饱和磁化强度M为92emu/g，而一般纳米Fe3O4颗粒的比饱和磁化强度M随颗粒度大小而变化，一般也只能达到块状磁性材料的80%左右[8]。由表1可知，Fe2+与Fe3+的比例为1∶2的铁盐溶液的起始溶液显酸性，pH为6，溶液颜色为红色，当缓慢滴加NH3•H2O，pH=7时，溶液只有少量红色，继续滴加，溶液瞬时变为黑色，当pH介于8~10时，溶液一直为黑色，且磁性能较强，此时得到的物质为四氧化三铁。当pH值＞10时，磁性能较弱。当pH值取9时，溶液颜色为黑色，且磁化强度为61.9emu/g，达到最大值，所以pH值选择9较适宜。3.2温度范围的确定铁盐溶液在不同温度下的溶液变化如表2所示。表2铁盐溶液在不同温度下的溶液变化温度/℃溶液情况35棕红色60开始变浅65开始变浑浊80有红色絮状物生成Fe2+与Fe3+的比例为1∶2的铁盐溶液在通入氮气情况下，出现红色澄清的溶液温度为40~60℃之按Fe2+与Fe3+的合适比例称量药品加入蒸馏水配制一定浓度加入一定量表面活性剂通入氮气并加热到一定温度剧烈搅拌或超声波分散逐滴加入NH3•H2O或NaOH溶液当生成大量黑色颗粒时调节pH值一段时间后取出用无水乙醇清洗抽滤用真空干燥箱进行干燥研磨装袋∑==niiDnD11第40卷第4期张书第，等：化学共沉淀法制备纳米四氧化三铁粉体327间，之后开始逐渐变浅，当温度为65℃时溶液变浑浊，在80℃左右，产生大量的红色絮状悬浮物。温度的影响贯穿于制备过程的各个阶段。温度升高时，反应速度、氧化速度、NH3•H2O的挥发速度都加快。更重要的是晶粒生成速度和过饱和度与温度密切相关，当温度较低时，虽然过饱和度较大，但溶质能量较低，所以晶粒生成速度较小。随着温度升高，晶粒生成速度可以达到极大值，继续提高温度，不但引起过饱和度下降，而且也会引起溶液中分子动能增加过快，不利于形成稳定的颗粒，因此晶粒的生成速度又趋下降。此外，由于晶粒生成速度最大时的温度比晶粒长大最快所需的温度低，所以在低温下有利于晶粒生存，不利于晶粒长大，一般得到细小的晶体[9]。由表2可知，加热过程中，在65℃时，Fe3+发生水解使得溶液变浑浊，随着温度升高，生成较多红色絮状物，过高的温度使得Fe3O4晶核生长速度加快，易形成较大的颗粒，适宜的温度控制在40～60℃。3.3聚乙二醇用量的选择分别配制Fe2+与Fe3+为1∶2的总铁离子浓度为0.15mol/L的铁盐溶液250mL5份，依次加入聚乙二醇5、10、15、20和25mL，在温度为50℃和氮气保护的情况下，剧烈搅拌，分别逐滴滴加NH3•H2O，直至pH为9时结束滴加，然后进行清洗，抽滤，干燥，研磨。聚乙二醇的用量和得到的Fe3O4粉体平均粒径之间的关系如表3所示。表3聚乙二醇用量和Fe3O4粉体平均粒径之间的关系聚乙二醇/mL研磨情况平均粒径/nm5容易5810容易5415相对不易5320相对不易5325相对不易52当聚乙二醇用量＞15mL时，生成的纳米Fe3O4粒子在清洗并干燥后，不易研磨，这是相对于聚乙二醇用量＜15mL时的。这可能是因为聚乙二醇用量过大时，生成的纳米Fe3O4粒子不易清洗干净，从而在干燥过程中，纳米Fe3O4粒子表面的聚乙二醇使纳米Fe3O4粒子结块而相对不易研磨。所以，这里聚乙二醇用量选择在5～10mL之间。3.4纳米Fe3O4粒子的TEM图分析图2为制备的Fe3O4粒子透射电镜照片。图2Fe3O4粒子透射电镜照片从图2可知，制备的Fe3O4粒子的平均粒径为30～50nm之间，所以可认为得到的Fe3O4粒子为纳米级，而且由图可知，得到的纳米Fe3O4粒子发生团聚现象不明显，形状大多数为规则的球形。4结论（1）加入聚乙二醇，对防止团聚，减小纳米Fe3O4粒子的粒径有重要作用。其中聚乙二醇的加入量控制在5～10mL为宜。（2）通过实验可知，反应温度介于40～60℃较好，最佳的pH取值为9。（3）反应过程中，在氮气保护下，能有效的防止Fe2+被氧化，从而得到纯度以及磁性能比较好的纳米Fe3O4粒子。（4）得到的纳米Fe3O4颗粒粒径为20～50nm之间，能够满足实验要求。参考文献：[1]R.Y.Hong,T.T.Pan,YP.Han,etal.MagneticfieldsynthesisofFe3O4nanopartielesusedasaprecursorofferofluids[J].J.Magn.Magn.Mater.2007,310（3）:37.[2]董晶莹．Fe3O4纳米颗粒的制备及其急性毒性[D]．东北农业大学食品学院，2005.[3]徐晓雪．医用Fe3O4纳米颗粒及其聚氨醋复合膜的制备与性能表征[D]．哈尔滨工程大学，2006.[4]付佳．溶剂热法制备纳米四氧化三铁研究[D]．西安建筑科技大学,2007：47-48[5]汪汉斌．超小型高分散纳米四氧化三铁粒子的制备及表征[D]．华中科技大学，2004：6-8.[6]于文广，张同来，张建国,等．纳米四氧化三铁(Fe3O4)的制备和形貌[J]．化学进展，2007，19（6）：885.[7]左演声.材料现代分析方法[M].北京：北京工业大学出版社,2005:136-146.[8]王楚，李椿，周乐柱.电磁学[M].北京：北京大学出版社，2000:189-196.[9]苑星海，林穗云，黄建伟．共沉淀法制备纳米Fe3O4磁性粒子的工艺研究[J]．嘉应学院学报，2007，25（3）：39-42.[10]韦勇强.纳米Fe3O4磁粉及磁液的制备与性能研究[D].四川大学，2003.[11]崔升，沈晓冬，林本兰．四氧化三铁纳米粉的制备方法及应用[J]．无机盐工业，2005，37（2）：4.（下转第351页）第40卷第4期李海东，等：反应挤出增容技术制备超韧PBT合金的研究351且具有较高的断裂伸长率，这种材料是理想的汽车保险杠材料。图4PBT和PBT合金