羰基化过程

第八章羰基化过程过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。均相反应，反应条件温和，选择性好。中心原子:钴(羰基钴)铑(羰基铑)主要配体:三价膦(PR3)8.1反应类型1.不饱和化合物的羰化反应（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO)①烯烃的氢甲酰化②烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）烯烃氢甲酰化产物及用途（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）（3）氢酯化(与CO和ROH反应）（4）不对称合成生成单一对映体的醛配位催化催化剂：HxMy(CO)zLn中心原子配体相3.理论基础常见膦配体（1）合成醋酸（2）合成醋酐（3）合成甲酸（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇2.甲醇的羰化反应甲醇羰化制醋酸１．化学原理（１）主副反应主:CH3OH+COCH3COOH副:酯二甲醚CO+H2OCO2+H2高压法反应基本过程甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程低压法活性组分［Ｒh+(CO)2I2]-助剂：HI、CH3I、I2甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程（3）工艺流程反应精制轻组分回收催化剂制备与再生优缺点优点：（1）原料多样化（2）S和X高（3）催化系统稳定（4）反应和精制系统合为一体（5）Ni-Mo合金耐腐蚀（6）计算机控制保持最佳（7）副产物少（8）操作安全可靠缺点：铑资源少，设备昂贵8.2烯烃的氢甲酰化1.化学原理（1）主、副反应（丙烯）主：副：a.异构醛b.加氢生成丙烷c.醛加氢生成醇－－连串反应平行反应（2）热力学放热反应，热效应较大平衡常数大，热力学有利，动力学控制副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应（3）催化剂①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差羰基钴催化过程②膦羰基钴配位基膦(PR3)特点：a.稳定性增加，活性降低b.直链产物选择性增加C.加氢活性较高d.副产物少e.适应性差③膦羰基铑选择性好，活性高，异构化性能高催化剂稳定，可在较低压力下操作（4）反应机理与动力学P391-394膦羰基铑缔合催化过程膦羰基铑解离催化过程三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)4HCo(CO)3P(n－C4H9)3HRh(CO)(PPh3)3温度，℃140～180160～20090～110压力，MPa20～305～101～2催化剂浓度，％0.1－1.00.60.01－0.1生成烷烃量低明显低产物醛/醇醇/醛醛正/异比3～4∶18～9∶112～15∶1（5）烯烃结构的影响①对反应速度影响a.双键位置与反应速度密切相关，直链α–烯烃反应最快b.支链降低反应速度②对产物影响a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成b.双键位置对正/异比无影响c.带支链：醛基加到α-碳原子烯烃结构与氢甲酰化反应速率的关系（6）影响反应的因素温度T↑，r↑，正/异↓，重组分及醇↑T不宜过高，钴：140－180℃，铑：100－110℃压力PCO↑，r↓总压不变：钴：PCO↑，正/异↑铑：PCO↑，正/异↓PH2↑，r↑，正/异↑溶剂a.溶解催化剂b.反应在气相中进行c.移走反应热溶剂对氢甲酰化速率／选择性的影响8.3丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇1.丁、辛醇用途及合成路线(1)用途（2）合成路线①乙烯为原料，乙醛缩合法②氢甲酰化法a.液相法催化剂：羰基钴－高压膦羰基铑－低压b.在碱存在下缩合为辛烯醛c.丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛①羰基钴T↑，PCO↑催化剂↑，PCO↑T(℃)PCO(MPa）催化剂用量200.050.2%15040.2%15080.9%缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛流程2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛（1）反应条件a.温度T↑，r丁醛↑，r副↑，催化剂失活速度↑T↓，催化剂活性低，用量大100－110℃b.压力1.8MPac.原料配比H2↑，丙烯↑，丙烷↑，原料损失↑∴控制H2和丙烯的量d.催化剂HRh(Co)x(PPh3)yx+y=4PPh3↑，正/异丁醛↑，r↓（2）工艺流程合成气净化净化反应丙烯气液分离器正丁醛异丁醛放空丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛流程Ruhr/RP法低压合成丁醛流程Ruhr/RP法低压合成丁醛流程（3）反应器不锈钢釜式反应器搅拌器、冷却装置、气体分布器（4）低压法特点优点：反应条件温和副反应少，原料消耗少催化剂易分离回收污染少缺点：铑资源太少配位体三苯基膦有毒3.缩合与加氢自学P4074.进展（1）催化剂的均相固相化（2）非铑催化剂