石油及其化学加工工艺

石油及其化学加工工艺石油是蕴藏于地球表面以下的可燃性液态矿物。开采出来而未经加工的石油称为原油。原油是一种黄褐色至棕黑色的粘稠液体，具有特殊的气味，不溶于水，密度为750—1000kg/m3，其密度与组成有关。石油的组分很复杂，主要是碳、氢两种元素组成的各种烃类的混合物，还有少量的含氮、含硫和含氧的有机化合物，微量的无机盐和水。碳的质量分数为83%—87%，氢的质量分数为11%—14%，硫、氮、氧的质量分数为1%左右。石油中的化合物可大致分为烃类、非烃类、胶质及沥青等三类。石油中化合物绝大部分是烃类化合物，烷烃约占50%—70%（质量分数），其次是环烷烃和芳香烃。根据烃类的主要成分，分为直链烷烃为主的石蜡基石油、环烷烃为主的沥青基石油以及介于两者之间的中间基石油。中国所产石油多属低硫石蜡基石油，如大庆油田的蜡含量高达22.8%—25.76%，硫含量在0.1%左右。石油中的非烃类化合物，主要是含硫化合物（如硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩等），含氮化合物（如吡啶、喹啉、咔唑等）和含氧化合物（如环烷酸、脂肪酸和酚类等）。胶质和沥青是由结构复杂、大分子量的环烷烃、稠环芳香烃、含杂原子的环状化合物等构成的混合物，存在于沸点高于500℃的蒸馏加工渣油中。原油一般不能直接使用，加工后可以提高原油利用率。原油的加工分为一次加工和二次加工。一次加工主要是原油的脱盐、脱水等预处理和常、减压蒸馏等加工过程；二次加工主要为化学及物理过程，如催化裂化、催化重整、加氢裂化等。石油加工的产品及其沸点范围、主要用途如下表所示：产品沸点范围/℃大致组成主要用途石油＜40C1—C4染料、化工原料石油醚40—60C5—C6溶剂汽油50—205C7—C9内燃机燃料溶剂油150—200C9—C11橡胶、油漆等用溶剂航空煤油145—245C10—C15航空燃料煤油160—310C11—C16燃料、工业洗涤油柴油180—350C16—C18柴油机燃料机械油＞350C16—C20机械润滑油凡士林＞350C18—C22制药、防锈涂料石蜡＞350C20—C24制药、制蜡、脂肪酸、造型燃料油＞350船用燃料、锅炉燃料沥青＞350防腐绝缘、建筑及铺路材料石油焦用于制造电石、炭精棒石油经热裂解生成重要的有机化工原料如“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）、“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）等。石油是现代化学工业的重要资源之一，大约90%的化工产品来自石油和天然气。图1、图2、图3和图4列举了由重要的有机基础原料出发制备的基本有机化工产品及其深加工产品。乙烯图1.由乙烯出发生产的主要化工产品聚合高压聚乙烯低压聚乙烯氧化环氧乙烷水合乙二醇抗冻液涤纶、炸药聚乙二醇表面活性剂乙醇胺氯化氯化乙烯氯乙烯聚氯乙烯苯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚与丁二烯共聚ABS塑料丁苯橡胶与丙烯共聚乙丙橡胶电缆电线氧化乙醛醋酸药物、脂类、维尼纶缩合2-羟基丁醛丁醇酯化丁酯溶剂、增塑剂溶剂辛醇、季戊四醇增塑剂低聚、水合高碳直链醇合成洗涤剂水合乙醇酯化乙酸乙酯等脂类溶剂及合成原料加氢脱水丁二烯合成橡胶氢甲酰化丙醛还原正丙醇溶剂氧化丙酸丙烯图2.由丙烯出发生产的主要化工产品聚合聚丙烯合成纤维、塑料氨氧化丙烯腈合成纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶丙烯酰胺絮凝剂、水增稠剂、纸张处理剂与乙烯共聚乙丙橡胶次氯酸化氯丙醇环氧丙烷丙二醇聚酯塑料聚氨酯塑料、表面活性剂过氧化物环氧化环氧丙烷、苯乙烯、异丁烯高温氧化氯丙烯丙烯醇甘油医药、炸药环氧氯丙烷水解环氧树脂氧化丙烯醛丙烯酸胶粘剂、涂料丙烯酰胺蛋氨酸、涂料、油墨苯烷基化异丙苯苯酚合成纤维、酚醛双酚A环氧树脂、聚碳酸酯丙酮甲基丙烯酸酯、溶剂直接氧化水合异丙醇脱氢医药、溶剂氢甲酰化羰基合成正丁醛缩合、加氢辛醇增塑剂丁醇溶剂、增塑剂C4烃丁二烯与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈共聚丁腈橡胶聚合顺丁橡胶与苯乙烯、丙烯腈共聚ABS塑料氯化2-氯丁二烯氯丁橡胶与顺丁烯二酸酐四氢邻苯二甲酸酐农药和医药中间体醇酸树脂改性剂与HCN反应己二腈己二胺尼龙66三聚环化1,5,9-环十二碳三烯十二碳内酰胺(尼龙12)香料、增塑剂、阻燃剂、聚酯原料乙酰氧基化、加氢、水解1,4-丁二醇聚酯树脂异丁烯与异戊二烯共聚丁基橡胶氧化甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯有机玻璃与甲醛反应异戊二烯异戊橡胶水合叔丁醇香料原料、溶剂、医药中间体与甲醇反应甲基叔丁基醚（MTBE）(汽油添加剂)聚合聚异丁烯胶粘剂、密封胶正丁烯聚合聚丁烯合成材料氧化顺酐1,4-丁二醇、增强塑料、农药氧化甲乙酮溶剂水合仲丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯正丁烷脱氢正丁烯深加工产品（见上）异构化异丁烷氯化顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮图3.由C4烃类出发生产的主要化工产品芳烃图4.由芳烃出发生产的主要化工产品异丁烷烷基化烷基化汽油脱氢异丁烯深加工产品（见上）蒸汽裂解乙烯、丙烯、丁二烯等苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶加丙烯烷基化异丙苯苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚丙酮双酚A聚碳酸酯环氧树脂加十二稀十二烷基苯合成洗涤剂加氢环己烷己内酰胺聚酰胺纤维氯化氯苯染料中间体、医药氧化顺丁烯二酸酐四氢呋喃、1,4-丁二醇、医药、聚氨酯硝化硝基苯苯胺二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶制剂、染料聚氨酯纤维甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸染料中间体、医药、炸药临氢脱烷基苯硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、橡胶二甲苯对二甲苯氧化对二苯甲酸聚酯树脂、涤纶间二甲苯异构化对二甲苯氨氧化间苯二腈农药、聚酰胺纤维邻二甲苯氧化邻苯二甲酸酐医药、染料、增塑剂萘氧化烷基萘脱烷基萘氧化煤及其化学加工工艺远古时期的植物，经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用而转变成煤。煤按照植物→泥煤→褐煤→烟煤→无烟煤实现其形成过程。煤含有碳、氢的多种化学结构的有机物以及少量硅、铝、铁、钙、镁等矿物质，其组成因品种不同而呈现差别。各种煤所含主要元素组成如下表所示：（质量分数）/%煤的品种泥煤褐煤烟煤无烟煤元素分析C60—7070—8080—9090—98H5—65—64—51—3O25—3515—255—151—3在中国能源结构消费中，煤居于首位。30%用于发电和炼焦，50%用于工业锅炉、窑炉，20%用于人民生活。煤直接燃烧的热效率和资源利用率很低，且环境污染严重。将煤加工转化为清洁能源，提取和利用其中所含的化工原料，可提高煤的利用率。煤的焦化也称干馏，即在隔绝空气的炼焦炉内加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气。煤在900—1100℃下的焦化称为高温干馏，在500—600℃下的焦化称为低温干馏。高温干馏产生焦炭、煤焦油、粗苯、氨和焦炉气；低温干馏产生半焦、低温焦油和煤气。低温焦油的芳烃含量较少而烷烃、环烷烃和酚的含量较多，是人造石油的重要来源。煤的气化是煤、焦炭、或半焦和气化剂在900—1300℃的高温下转化成煤气的过程。气化剂是水蒸气、空气或氧气。煤气组成因燃料、气化剂种类和条件而异，以无烟煤为原料加工的煤气组成如下表所示。煤气是清洁燃料，热值很高，使用方便。煤气是合成氨、合成甲醇和C1化学品的基本原料。各种工业煤气的组成种类空气煤气水煤气混合煤气半水煤气组成（体积分数）/%H25—0.947—5212—1537—39CO32—3335—4025—3028—30CO25—1.55—75—96—12N264—662—652—5620—33CH43—0.65—33—0.5O2—1—0.21—0.32H2S—0.2—0.2气化剂空气水蒸气空气、水蒸气空气、水蒸气用途燃料气合成氨合成甲醇合成氨燃料气合成甲醇合成氨煤通过化学加工转化为液体燃料的过程称为煤的液化。煤液化分为直接加氢液化和间接液化两类。煤直接加氢液化是在高压（10—20MPa）、高温（420—480℃）和催化剂作用下转化成液态烃的过程。液态化学品也称人造石油。若将煤预先制成合成气，然后在催化剂的作用下使合成气转化成烃类燃料、含氧化合物燃料的过程，则称为煤的间接液化。煤的初步加工产品，有合成气、城市煤气、工业用燃料气、液化烃类、粗苯、煤焦油、焦炭等，这些基础化工原料进一步加工可制造多种化工产品。例如，合成气可以合成加工出系列有机化工产品（如下图）。粗苯经分离可得到苯、甲苯、茚和氧茚等。煤焦油中含有多种有机化合物，分离可以得到芳烃、酚类、萘、烷基萘、吡啶、咔唑、蒽、菲、芴、苊、芘等杂环化合物，可用于生产塑料、染料、香料、农药、医药、溶剂等。合成气(CO+H2)图.由合成气出发的主要化工产品补N2和变换N2和H2合成氨和尿素等改良的F-P合成汽油、柴油、煤油等液体燃料合成甲醇羰基合成醋酸醋酸乙烯、乙酸酯类、醋酐氧化甲醛酚醛树脂、合成原料与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）与CO合成甲酸甲酯甲酸加CO、CO2草酸二甲酯乙二醇草酸同系化乙醇脱水乙烯合成二甲醚转化转化C2—C4烯烃汽油柴油机燃料一步合成法C2—C4烯烃羰化偶联乙二醇聚酯树脂和纤维、抗冻剂、炸药氢甲酰化醛醇溶剂、增塑剂、表面活性剂合成低碳混合醇甲烷化甲烷