CASTEP模块计算表面上的吸附能详解

注意，不能用中文建目录。计算结果要及时保存。CO吸附在Pd（110）面目的：介绍用CASTEP如何计属表面上的吸附能。模块：CASTEP，MaterialsVisualizer背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT（密度泛函）模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？我们应当把注意力集中于吸附点，既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1ML)。在1ML覆盖面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直地连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。本课程包括：1.准备项目2．最优化Pd3.构造和优化CO4．构造Pd(110)面5.RelaxingPd(110)面6.添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构7.设置和优化2x1Pd(110)面8.分析能量9.分析态密度(面心立方)Pd-PdZ=/20ad01123412345678a0560/2/2oPdPdoPdPdaZadZ12431．准备项目选一路径，建立一个CO-Pd文件夹。然后按下列操作，在CO-Pd文件夹中生成CO-Pd的Project。本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。在ProjectExplorer的根图标上右键单击，选择New|Folder。再重复此操作四次。在NewFolder上右键单击，选择Rename，键入Pdbulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，COmolecule，,(1x1)COonPd(110)，和(2x1)COonPd(110).2．最优化bulkPdMaterialsStudio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。在ProjectExplorer中，右键单击Pdbulk文件夹并且选择Import....，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。显示出bulkPd的结构，我们把显示方式改为BallandStick。在Pd3DModeldocument中右键单击，选择DisplayStyle，在Atoms标签中选择BallandStick，关闭对话框。现在使用CASTEP来优化bulkPd。从工具栏中选择CASTEP，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEP对话框如下：把Task从Energy改为GeometryOptimization，按下More...按钮，在CASTEPGeometryOptimization对话框中选中OptimizeCell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。工作完成后，我们保存项目，选择File|SaveProject。然后在ProjectExplorer中打开位于PdCASTEPGeomOpt文件夹中的Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优化后的晶胞结构。注意保存计算结果在左侧的Properties中选择Lattice3D，从中可以看到优化后的晶格参数大约为3.95Å，其而其实验值为3.89Å。现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。3．构造和优化COCASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，我们必需把它放入晶格点阵中。在ProjectExplorer中，右键单击文件夹COmolecule，选择New|3DAtomisticDocument。在3DAtomisticDocument.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键，建立CO.xsd文件。现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用BuildCrystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。从菜单栏中选择Build|Crystals|BuildCrystal再选中LatticeParameters标签，把每一个单元的长度a,b,和c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283Å。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。在AddAtoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinatesystem为Cartesian。从菜单栏选择Build|AddAtoms，或单击图标打开AddAtoms对话框。然后选中Atoms标签，利用默认设置，按下Add按钮，将C原子加到坐标原点。这样就将CO分子周期性地放到晶格中。测量一下CO键长。在AddAtoms对话框中，把Element改为O，x和y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化晶胞。在Setup标签中，按下More...按钮。勾去OptimizeCell选项。关闭对话框。现在我们准备优化CO分子。选择Electronic标签，把k-pointset由Medium改为Gamma。选择Properties标签，选中Densityofstates。把k-pointset改为Gamma，勾选CalculatePDOS选项。按下Run按钮。出现如下对话框，选择No。出现如下信息，表示CO优化成功。查看OC的原子坐标，与实验值有差异。从菜单栏中选择File|SaveProject，然后在选中Window|CloseAll。我们可以进行下一步操作。4．构造Pd(110)面下面我们将要用到从Pdbulk中获得的Pd优化结构。在Pdbulk/PdCASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。注意保存计算结果创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。从菜单栏中选择Build|Surfaces|CleaveSurface。把theCleaveplane(hkl)从（-100）改为（110），然后按下TAB键。把FractionalThickness增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。注意，表面平行于z轴，后面要改。此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。由下列操作可显示更大的表面范围。尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以用VacuumSlab工具来获得。在菜单栏中选择Build|Crystals|VacuumSlab则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。把Vacuumthickness从10.00改为8.00。按下Build键。这时表面平行于z轴，在xy的角平分线上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。在3DViewer上单击右键，选择LatticeParameters选项。选择Advanced标签，按下Reorienttostandard按钮，关闭对话框。注意，此时表面垂直于z轴，习惯。在3DViewer上单击右键，选择DisplayStyle选项，选择Line，则从结构图上可清楚看到O－ABC。记住相对方位，恢复显示位BallandStick。转动晶格，使z轴垂直于屏幕。打开DisplayStyle对话框，选择Lattice标签，将Displaystyle由Default改为Original。关闭对话框。在键盘上连续两次按Up（或Down），Z轴平行屏幕，原子在下方。把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。从菜单栏中选择View|Explorers|PropertiesExplorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。XYZ=(000)1晶体的方向依上面的设置发生了改变，由原来的XYZ→xyz。C轴，即z轴垂直(110)面。调整方向后，x、y、z改变。OA=a0=3.89，短桥OB=2.8在yz面上。1A8765BO1在3Dmodeldocument中单击右键，选择DisplayStyle。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Origina。用钮转，三维模型文档如右所示：把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。从菜单栏中选择View|Explorers|PropertiesExplorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。选中Z的坐标值应为1.39Å，此既为原子层间的距离。注意：一个fcc(110)体系，do可通过下列公式得到：.在弛豫表面之前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束缚住内部Pd原子。不包括最高层的Pd原子，按住SHIFT键选中所有的Pd原子。从菜单栏中选中Modify|Constraints，勾选上Fixfractionalposition。关闭对话框。则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。单击右键选择DisplayStyle，在Atoms标签的Coloring部分，把Colorby选项改为Constraint。3D模型文档显示如下：这个结构用来做Pd(110)表面的弛豫，它同时也是优化CO分子在Pd(110)表面的起始模型。把Colorby选项再改为Element，关闭对话框。Pd(110).xsd为当前文件。从菜单栏中选择File|SaveAs...，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1)COonPd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1)COonPd(110)。此处改文件名再选择File|SaveProject，然后选择Window|CloseAll。注意保存计算结果5．弛豫Pd(110)面现在我们先优化Pd(110)表面。在ProjectExplorer的Pd(110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP工具，然后选择Calculation。按下More...按钮，确定OptimizeCell没有被选中。关闭对话框。为了维持我们想要完成的计算的一致性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。选择Electronictab标签，然后按下More...按钮。从CASTEPElectronicOptions对话框中选择Basis标签，勾选上Usecustomenergycut-off并且把阈值从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Customgrid参数。在Meshparameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。我们还应该计算此体系的态密度。选择CASTEPCalculation对话框中的Properties标签，选中Densityofstates。勾选上CalculatePDOS，把k-pointset改为Medium。按下Run按钮，关闭对话框。改为20计算的运行会耗费一定的时间，结束后出现如下信息。Pd(110)面优化前Pd(110)面优化后从菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Window|CloseAll。我们现在可以