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X射线吸收精细结构光谱(XAFS)及其在土壤与环境研究中的应用刘凡华中农业大学资源与环境学院Tel:13296671780Email:liufan@mail.hzau.edu.cn2014年12月主要内容X射线吸收X射线吸收精细结构光谱（XAFS/XAS）X射线吸收谱实验数据处理土壤与环境中的应用．同步辐射“辐射”一词通常指电磁辐射，是由发射体产生的电磁波在空气或介质中的传播过程。这里所谓的同步辐射来自于电子环形加速器，发射体是在环形轨道上作循环运动的电子束团。当电子束团经过弯转磁铁时，沿轨道的切线方向产生电磁辐射。同步辐射不只在电子环形加速器中产生，理论物理学家早就指出“带电粒子在作曲线运动时产生电磁辐射”。ANL-APSChicago,Ill.USAESRFGrenoble,FranceNSLS-BNLUpton,NYUSALBNL-ALSBerkeley,CAUSAANL-APSChicago,Ill.USASSRLStanford,CAUSASpring-8GardenCity,JapanSynchrotronsoftheWorld–TheGenerations同步辐射—北京正负电子对撞机中国科大同步辐射实验室中科大同步辐射实验室上海同步辐射光源光与物质的相互作用可见光波长390-760nmX光波长0.1-1nm透射散射电子荧光入射X光X射线吸收)()(~34AEZ能量原子质量原子序数密度:E:A:Z:X射线吸收系数:它反映的是物质吸收X射线的程度物质对X射线的吸收具有原子特征。X射线吸收精细结构光谱(X-rayabsorptionfinestructure,XAFS)是一种基于同步辐射光源的分析方法。它测量的基本物理量为X射线质量吸收系数μ(E)。X射线吸收谱基本原理一、吸收边原子核外电子所具有的能量是量子化的——处于一些分离的能级：K、L、M……等。当一束能量为E的X射线穿透物质时，它的强度会因为物质的吸收而有所衰减，其透射强度I与入射强度Io的关系满足下式：I=Ioe-μ(E)d式中d为物质厚度；μ(E)为吸收系数，其大小反映物质吸收X射线的能力，是X射线光子能量的函数。假设有一束单色X光入射到一片铜箔上，逐渐提高X射光子的能量，当达到铜原子的某个能级时，光子就会被Cu原子共振吸收，形成吸收系数的突变——吸收边。由K壳层电子被激发而形成的吸收边称为K吸收边，L壳层电子被激发而形成的吸收边称L吸收边。由于L层电子可以分成三种能量态，所以L边又分为LI，LII和LIII边（2S电子跃迁形成LI边，2p对应的2p1/2和2p3/2两种组态的跃迁形成LII和LIII边）。如果以足够小的能量步长，仔细测量吸收边附近铜的吸收谱，会发现Cu的吸收系数在吸收边高能侧，随着光子能量的增加并不单调下降，而是有振荡。这种振荡——X光吸收谱的精细结构（XAFS）通常将XAFS谱分为两区域：(1)X射线吸收近边结构——在吸收边之上50eV之内（X—rayAbsorptionNearEdgeStructure，XANES）(2)扩展X射线吸收精细结构——吸收边之上50eV以上的区域(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureEXAFS)(50--1000eV)EXAFSXANES:-20,30eV虽然Kossol早在1920年就指出精细结构的出现与吸收原子，内层电子的激发相关，但对EXAFS谱的正确理论解释在几乎50年后才确定下来——与配位化学理论相关。由于XANES谱包含了极其丰富的物质结构信息，以致于对它的理论解释直到现在还不甚完善。二、为什么会出现振荡——物理原理在XAFS谱区，原子吸收X光子后，其电子将被激发到自由电子态，成为自由电子——光电子，这种自由态对应于一个以该原子向外传播的球面波，当该原子周围有其它原子存在时，向外传播的球面波遇到这些原子后，就会反射形成反射波，反射波与原来的球面波发生干涉使最终的自由电子状态波函数的振幅和位相与原球面波及反射波的振幅和位相有关，所以，当原子周围有其它原子时，周围原子的存在将对该原子光电子的状态进行调制。反射波的位相是初始波波长的函数，所以对不同能量的X光光子，反射波和初始波的位相差就不同。即：——对某个能量的X光光子，两波位相相同，干涉相长，吸收系数达到极大。——对另一个能量的X光光子，两波位相相反，干涉相消，吸收系数达到极小。也就是说，周围原子的存在对电子未态的调制会造成吸收系数随X光子能量的变化而发生振荡。四、EXAFS现象的用途EXAFS谱与周围原子的存在形式，即周围原子对自由电子态的调制与下列因素有关：1.周围原子与吸收X光子原子的距离。距离不同，反射波与初始波的位相差不同，且此位相差与间距和波长的乘积成正比，所以以波矢为自变量的EXAFS振荡频率就与此间距离成正比。2.周围原子的个数。个数不同，反射波的强度不同，造成EXAFS振荡幅度不同。3.周围原子的种类。种类不同，在此原子上反射波的相移和强度就不同，使EXAFS振荡的幅度和频率都发生微小的变化。由于EXAFS谱与上述因素有关，通过EXAFS谱的分析可以得到物质中某原子周围的原子配位情况，包括：配位距离、配位数及配位原子种类。五、特点作为一种新的物质结构分析方法，EXAFS有以下特点：1.不仅能够分析晶体样品，也可以分析非晶体、液体、多原子分子气体的结构。2.可通过选择吸收边来测定复杂体系中不同原子周围的结构信息，如对铱-钡-铜-氧高温超导材料，既可选择铜，也可分别选择铱、钡、氧吸附边的EXAFS谱来得到它们周围原子配位情况，特别是对杂质元素——因为该物质空间结构在宏观上不会有可观的改变。3.同步辐射强度比常规X光源高得多；4.高准直性，使我们在单色化同步辐射时光强损失较小；5.原子局域配位、电子结构、元素选择性、任意物质形态、任意元素、化学价态、低浓度(ppm、如血红蛋白质中铁的存在形式)、样品量少；6.同步辐射高强度单色X光使侧量样品中微量杂质原子的周围邻近原子配位情况成为可能。7.可用于测量固体、液体、气体样品，一般不需要高真空，不损坏样品。一般来说，同步辐射单色光强度要比常规光源单色X光强度高三个量级以上，因此：1.与常规光源EXAFS方法相比，谱的收集时间大大地缩短了，在常规光源EXAFS谱仪上收集一个谱大约需8个小时以上，在同步辐射上只需不到0.5小时，用能量色散同步辐射方法，时间最短可达几秒钟。——可以测量物质的准动态谱，如催化剂的作用机理，反应过程中的结构变化。六、EXAFS的局限性作为一项有广泛用途的结构探测技术，EXAFS有缺点：1)它只能提供平均的结构信息。如：一个1.90Å的键与5个2.00Å的键混合为壳层时，只得到配位数为6和平均键长为2.00Å，根本“看”不到1.90Å这个有“意义”的结果。2)从化学角度说，EXAFS不能提供关于键的方向性的任何信息。如：配位数为4时，EXAFS并不能确定是平面四边形，四面体或三棱锥，而这一缺点可依靠XANES部分地解决。XANES内层电子受到激发，随激发能量增加，首先是跃迁进入最低的外层空轨道，然后进入更外层轨道，直到最后成为脱离开核束缚的光电子。当电子受激发成为核间运动的光电子之初，光电子动能几乎为零，然后，随激发能量增加动能逐渐增大，动能大小不同时，光电子被近邻原子散射的情况是不同的。动能较大的光电子受周围环境/近邻配位原子的影响较小，一般情况下，只被近邻配位原子单散射，这就是EXAFS方法。当出射光电子动能很小时，则会被不只一个近邻配位原子多次散射，这就是多重散射——XANES方法。基于单散射的EXAFS一般只能给出平均的结构信息，而发生在XANES区域高能一侧的多重散射信号，因记录了被不只一个近邻散射波的叠加/干涉，因而能反映吸收原子的立体配位环境，与跃迁的相关信息结合，成为判定吸收原子配位几何的有力证据。在多重散射区，由于出射电子被不只一个近邻原子散射，中心原子与近邻原子间几何排布的信息,甚至包括近邻原子——近邻原子间几何排布的信息均被XANES记录下来。L边起因于内层2p电子的激发，由于吸收边能量越低，XANES谱上保留的精细结构越多，因此，L边与同一元素的K边谱比较，反映电子结构的细节就更丰富。L边的另一个显著特点是，2p→nd的跃迁是偶极允许的，因而，L边丰富的精细结构包含了d轨道分裂、氧化态、自旋态，d—π反馈等多种极难得到的珍贵信息。XANES的局限性XANES原则上是可以区分混合体系的，原因是XANES谱的特征是指纹认证。混合体系等于是两种以上指纹的混合，可以由计算机辅助技术折开，但对于复杂的混合体系，如三组份以上，用XANES方法区分很困难。另外，如O的K边，3d金属LII、LIII边，世界上还仅有少数几个同步辐射实验室可以测定。XANES谱的理论解释及全谱拟合至今仍有争论。0IIxf样品单色器)(0IILnxIIfI0i0IIxe荧光透射全电子使用X射线常规光源（转靶）耗时10天使用同步辐射弯铁光源仅用20分钟1974年在SPEAR上进行的铜箔XAFS实验同步光源X射线吸收谱实验模式样品制备样品均匀颗粒度足够小（μm级以下），一般需要通过400目筛抹胶带、压片等方式透射XAFS样品准备将研磨后的样品粉末均匀涂在3M胶带(对X射线基本没有吸收)上，折叠胶带可方便的调整样品厚度。荧光XAFS样品准备样品尽量薄或稀（减少基体效应）样品元素分布均匀、表面平整、稳定抹胶带、填槽、过滤膜等方式荧光XAS实验对样品要求不高，但对样品中目标元素含量不可过高，适用范围：Lytle探测器：1wt.%-100ppm固体探测器：1000ppm-10ppm吸收边的选择：1.了解实验站提供的光子能量扫描范围，考察元素及吸收边到1000eV能量范围是否能被覆盖；2.首先考虑K边，注意取谱范围与样品中其它元素吸收边是否重叠；3.其次考虑L边。在L诸边中要选择至少边后几百个eV范围内没有重叠，按此原则一般取LIII边。谱图采集重要实验参数及设置原则XAFS数据分析与拟合-Athena的使用基本内容ATHENA简介EXAFS常规数据处理在ATHENA的作图EXAFS数据预处理应用EXAFS数据处理LCFexample：MnaverageoxidationstateofNidopedbirnessite含Ni水钠锰矿XANES谱拟合图MnAOSHB3.86Ni53.94Ni103.95Standard(codename)HBNi5Ni10Pyrolusite(REF4-1)Ramsdellite(REF4-2)0.1010.2050.227Ca2Mn3O8(REF4-3)0.1250.2210.156KBi(REF4-4)0.6720.5170.566Sum0.8980.9430.949Groutite(REF3-1)0.0600.0570.045Feitknechtite(REF3-2)Manganite(REF3-3)Mn2O3(REF3-4)MnPO4(REF3-5)0.006Sum0.0600.0570.051Hureaulite(REF2-1)Fungi(REF2-2)Rhodocrosite(REF2-3)Manganosite(REF2-4)0.008Pyroxmangite(REF2-5)Tephroite(REF2-6)MnSO4aq(REF2-7)0.034MnSO4s(REF2-8)Sum0.04200NSS×1053.504.402.43Slope×1042.933.283.85例1.Cufoil不同温度测量的多数据拟合Cufoil@10K,50K,150K良好的数据准确的模型References1.王其武，刘文汉编著，X射线吸收精细结构及其应用.科学出版社，19942.://://