第三章-锂离子电池材料

1第三章锂离子电池材料3.1锂电池及其种类3.2锂离子电池3.3正极材料3.4负极材料3.5隔膜材料3.6电解质材料3.7聚合物锂离子电池3.8锂离子电池的制造23.1锂电池及其种类锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。（1）按所用电解质分①锂有机电解质电池：使用有机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池。有机电解质如含有高氯酸锂（LiClO4）的碳酸丙烯酯（PC）溶液。②锂无机电解质电池：使用非水无机溶剂和锂盐组成电解质的锂电池。无机电解质如含有四氯铝酸锂（LiAlCl4）的亚硫酰氯（SOCl2）。3③锂固体电解质电池：使用能传导Li+的固态物质作电解质的锂电池。固态电解质如碘化锂（LiI）。④锂熔盐电池：使用熔盐作电解质的锂电池。熔盐电解质如氯化锂（LiCl）和氯化钾（KCl）的共熔体。（2）按工作方式分①锂一次电池：又称锂原电池，只能将化学能一次性地转化为电能，放电结束后，电池弃置。锂一次电池的种类很多，除均采用金属锂作负极材料外，其他如正极材料、电解质、隔膜、壳盖材料都不一样。目前常见的锂一次电池有锂二氧化锰电池系列、锂二氧化硫电池系列、锂亚硫酰氯电池系列、锂聚氟化碳系列、锂碘电池和锂二硫化铁电池等。4A、锂二氧化锰电池（Li/MnO2电池）简称锂锰电池，是一种典型的有机电解质电池。它以锂为负极，二氧化锰为正极，电解质通常采用高氯酸锂（LiClO4），溶于体积比为1：1的碳酸丙烯酯（PC）和乙二醇二甲醚（DME）中，制成浓度为1mol/L的溶液。特点：电压高，开路电压约为3.5V，工作电压为2.9V；比能量大，可达250W·h·kg-1，约为普通干电池的5倍；放电电压稳定可靠；贮存寿命达3年以上；自放电率低，年自放电率2％；工作温度范围宽，为-20～60℃。锂锰电池由于采用廉价无公害的二氧化锰材料，热处理工艺简单，价格相对便宜，安全可靠，有利于大量生产和应用。是目前产量最高、产值最大、用途最广的锂一次电池。5B、锂二氧化硫电池（Li/SO2电池）锂二氧化硫电池也是一种有机电解质锂电池，是目前研制的有机电解质溶液中综合性能最好的一种。负极为锂，正极为多孔电极，其活性物质为溶解在电解液中的SO2液体，电解液为在碳酸丙烯酯（PC）和乙晴（AN）的混合溶剂中溶解的浓度为1.8mol/L的溴化锂（LiBr）溶液。优点：电压高（开路电压为2.95V，工作电压视放电率、环境温度而定，终止电压为2.0V）且放电电压平稳，电压精度高；比能量高，比功率高，可以大电流放电；工作温度宽，低温性能特别好，为锂电池之首；贮存寿命长，可在21℃下贮存5年后，容量仅下降5～10％。6缺点：锂电极与电解液接触会生成结构致密的连二亚硫酸锂膜，放电初期常常出现电压滞后现象；而且二氧化硫在25℃时呈气态，所以凡是能使电池温度升高的因素都会引起内压增加而造成危害。Li/SO2电池价格较贵，主要用于高寒地带的军事电台、导弹点火、各式武器、传感器等。C、锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl2电池）锂亚硫酰氯电池是一种典型的非水无机电解质电池。负极为金属锂，正极为多孔炭电极，活性物质为亚硫酰氯。7特点：放电电压高且放电曲线平稳，开路电压为3.65V，是目前锂一次电池中放电电压最高的一种电池；比能量高，是比能量最高的一种锂电池，可达500W·h·kg-1或1000W·h·L-1；比功率大，大功率鱼雷电池可达140W·kg-1；电池无内压，电压精度高；工作温度范围宽，可在-50～85℃工作；电池自放电率低，贮存寿命可达10～15年；电池成本低。锂亚硫酰氯电池的发展仅次于锂锰电池，目前与锂锰电池分占锂一次电池的两大市场。近年来，在军事、工业及民用方面有广泛应用，主要用于记忆电路、导弹发射、导航设备、工业仪表、石油钻井、鱼雷动力源等。8②锂离子二次电池又称锂离子电池或锂蓄电池。锂离子电池是1990年由日本索尼公司研制出并首先实现商品化的，它的出现是二次电池历史上的一次飞跃，现已在可充电池领域占据了领先地位。锂离子电池的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，如氧化钴锂（LiCoO2）、氧化镍锂（LiNiO2）和氧化锰锂（LiMn2O4）等；负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳素材料有石油焦（PC）、中间相炭微珠（MCMB）、碳纤维（CF）和石墨等；电解质是含锂盐的有机溶液，一般用六氟磷酸锂（LiPF6）的碳9酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）混合溶液；隔膜通常采用微孔聚丙烯（PP）和微孔聚乙烯（PE）或二者的复合膜。③锂激活式电池：闲置时电解液贮存于电解液室内，极组处于干态；使用时启动激活装置，迫使电解液挤进电池室内，电池即可使用。④锂热电池：使用时启动点火装置，加热片速燃，使电解质熔化，电池即可放电。103.2锂离子电池3.2.1工作原理当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。放电时，则反之。以碳为负极的二次锂电池工作原理11LiMetalOxygen(a)metallicLitypesecondarybatterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+以金属锂为负极的二次锂电池工作原理12电池反应：6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC63.2.2锂离子电池电极反应13锂离子电池正极：负极：电解质：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）3.2.3锂离子电池的组成14锂离子电池与镉镍、氢镍电池性能的对比技术参数镉镍电池氢镍电池锂离子电池工作电压（V）1.21.23.6比容量(Wh/Kg)5065105-140充放电寿命(次)5005005000自放电率（%/月）25-3030-356-9有无记忆效应有有无有无污染有无无3.2.4锂离子电池优缺点1540035030025020015010050004080120160200VolumetricEnergyDensity(Wh/l)lightersmallerLithiumBatteries(LIB,LPB,PLI,…)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid各种蓄电池的能量密度比较161.工作电压高2.能量密度高3.自放电速率低4.循环寿命长5.无记忆效应6.环保优点1.快充放电性能差、大电流放电特性不理想2.价格偏高3.过充放电保护问题缺点173.2.5锂离子电池对正、负极材料的要求(1)正、负极材料具有高的电位差（正极的氧化还原电位要高、负极的氧化还原电位要低）；(2)有平稳的电压平台；(3)有大量的锂能够可逆嵌入/脱嵌，以获得高容量；(4)在锂离子的整个嵌入/脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保良好的循环性能；(5)具有较高的离子和电子扩散系数；(6)环境友好。183.3正极材料正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。近年来，炭负极性能的改善与电解质的选择都取得了很大进展，相对而言，正极材料的研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究成了重中之重。19正极材料LiFePO4LiCoO2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2结构橄榄石层状层状尖晶石层状合成难度一般易一般易较难平均工作电压3.453.73.63.83.5实际容量（mAh/g）140-170130-150150-170100-120150-190导电率(S/cm)10-1010-310-410-510-2锂离子扩散速率（cm2/s）10-1410-810-810-710-910-8循环性能好较好较好差较好原料成本低高较高低较高环保性好含钴含钴镍好含钴镍电池性能电容量高安全性佳循环寿命长电容量高安全性可循环寿命佳电容量高安全性较好循环寿命可电容量低安全性佳高温循环寿命差电容量高安全性可循环寿命可常见正极材料的比较20正极材料的分类经过近30年的广泛研究，人们研发了200余种嵌锂化合物用作锂离子电池正极材料，例如钴酸锂(或氧化钴锂、锂钴氧化物)，镍酸锂(或氧化镍锂、锂镍氧化物)，锰酸锂(或氧化锰锂、锂锰氧化物)，镍钴酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，磷酸锰锂，磷酸钴锂……。迄今为止，这些正极材料有着各种各样的归类方法。根据化合物结构的不同：层状结构LiMO2(M=Ni，Co，Mn)、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构LiMPO4(M=Fe，Mn，Co，Ni)和菱形NASICON结构Li3M2(PO4)3(M=V，Fe，Ti)等；根据化合物中主要元素含量的不同：一元、二元、三元和聚阴离子型等；根据化合物放电电压的不同：3V、3.5V、4V和5V正极材料根据锂离子电池正极材料中电化学活性元素的不同：钴系、镍系、锰系、铁系、钒系等。213.3.1钴系正极材料钴系正极材料是指在锂离子电池充放电过程中，钴元素发生氧化还原反应的嵌锂钴化合物，主要包括LiCoO2、LiCoPO4及其衍生物。3.3.1.1LiCoO2（1）基本性质LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已大规模实用于生产的锂离子电池正极材料。LiCoO2的实际容量约为140mAh/g，只有理论容量(275mAh/g)的约50％，且在22反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2内阻增大，容量减小。高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构,属于六方晶系,R3m空间群;a=0.282nm,c=1.406nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆积排列,Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11～10-12m2/s之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下,其扩散系数可以变化几个数量级。23LiCoO2、LiNiO2结构示意图24存在的主要问题：①实际比容量与理论值有较大差距；②资源匮乏，成本高；③有环境污染。主要解决办法：①掺入Al、Ni、Cu、Mg、Sn、In、Mn等元素或LiF，可改善其稳定性，延长循环寿命；②通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量；③用高压氧来处理可减少晶体中的氧缺陷数，增大层间距，从而改善其循环性能；（2）LiCoO2存在的问题及解决方法25④通过引入P、V等杂原子以及一些非晶物（如H3BO3、SiO2、锑化合物等），使LiCoO2的晶体结构部分变化，提高电极结构变化的可逆性，使材料的可逆容量几乎不随循环次数的增加而减少；⑤在电极材料中引入Ca2+化合物或H+后，有利于提高电极导电性，电极活性物质利用率和快速充放电性能；⑥由于锂钴氧在嵌锂时发生收缩，在脱锂时发生膨胀，而锂锰氧正好相反，钴将锂钴氧和锂锰氧以物质的量为1：1共混，可以很好地抑制上述过程，从而使电池性能得以提高；⑦因锂钴氧和锂镍氧同属层状结构，故可将二者共混制得锂镍钴复合氧化物。⑧在LiCoO2表面包覆氧化物、磷酸盐、氟化物等。此