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第七章电化学电能化学能电解电解电池电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学的应用⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒊电分析⒋生物电化学⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。两类导体1.第一类导体又称电子导体(electronicconductivebody)，如金属、石墨等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担⒉⒉第二类导体第二类导体又称离子导体(ionicconductivebody)，如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。阴极、阳极阴极((CathodeCathode))：发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阳极((AnodeAnode))：发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。CuCu电极电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。ZnZn电极电极：电解池(electrolyticcell)①①②②电极电极①①：：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极电极②：②：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律7.1.1电解质溶液的导电机理电解质溶液(electrolytesolution)正离子(positiveion)负离子(negativeion)离子迁移方向：AnionAnode→阴离子迁向阳极CationCathode→阳离子迁向阴极7.1.2法拉第定律Faraday’sLaw通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度ξ与电极反应电荷数z的乘积。电极反应：氧化态＋ze-还原态还原态氧化态＋ze-Q＝zFξ法拉第常数F：F＝Le＝6.0221367×1023mol-1×1.60217733×10-19C＝96485.309C·mol-1法拉第定律是电化学上昀早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。7.2离子的迁移数7.2.1离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。1．设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr−+=当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr−+=通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。7.2.2离子的电迁移率向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。−+−+==vvQQ负离子运动速度正离子运动速度负离子运载的电量正离子运载的电量的量负离子迁出阳极区物质的量正离子迁出阳极区物质离子在电场中运动的速率用公式表示为：lEuvdd++=lEuvdd−−=式中为电位梯度，比例系数u+和u-分别称为正、负离子的电迁移率(electricmobility)u，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2·s-1·V-1。ddEl电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。表7－1298.15K时一些离子的无限稀释电迁移率正离子1-1-28Vsm10⋅⋅×∞+u负离子1-1-28Vsm10⋅⋅×∞−uH+36.30OH-20.52K+7.62SO4-8.27Ba+6.59Cl-7.91Na+5.19NO3-7.40Li+4.01HCO3-4.617.2.3离子迁移数把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。BtBBdefItI其定义式为：是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。迁移数在数值上还可表示为：−++−++++++=+===uuuvvvQQIIt1tt+−+=负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt−=+=∑∑∑如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：7.2.4迁移数的测定方法1．Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln−−=⋅=×电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。例7.2.1在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解CuSO4溶液。已知在通电前其中含CuSO41.1276g，通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极部溶液质量为36.434g，通电后含CuSO41.109g。试求Cu2+和的离子迁移数。24SO−解：先求Cu2+的迁移数，以为基本粒子，已知：2+12Cu1142141212(CuSO)79.75gmol()0.0405g/107.88gmol3.75410mol()=1.1276g/79.75gmol1.413910mol()1.109g/79.75gmol1.390610molMnnn−−−−−−−=⋅=⋅=×⋅=×=⋅=×电始终阴极上Cu2+还原，使Cu2+浓度下降Cu2+迁往阴极，迁移使阴极部Cu2+增加，()()()()nnnn=+−终始迁电4()1.42410moln−=×求得迁2+()(Cu)0.38()ntn==迁电24(SO)10.62tt−+=−=7.3电导、电导率和摩尔电导率7.3.1电导及电导率RG1=电导(conductance)G的SI制单位是西门子(Siemens)，符号为S，1S＝1Ω-1。电导率(conductivity)κlAGκ=κ的SI制单位为S⋅m-1电导池常数(cellconstant)Al电导池常数的SI制单位为m-17.3.2电导的测定表7－2标准KCl溶液的电导率κ电导率κ／S⋅m-1c／mol⋅dm-3273.15K291.15K298.15K1.006.6439.82011.1730.1000.71541.11921.28860.01000.077510.12270.141147.3.3摩尔电导率(molarconductivity)cκΛdef══mΛm的SI单位为S⋅m2⋅mol-1Λm(K2SO4)＝0.02485S⋅m2⋅mol-1Λm(K2SO4)＝0.01243S⋅m2⋅mol-1Λm(K2SO4)＝2Λm(K2SO4)2121例7.3.1在298.15K时，将0.0200mol⋅dm-3的KCl溶液放入电导池中，测得其电阻为82.4Ω。若用同一电导池放入0.0500mol⋅dm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为326Ω。已知该温度时，0.0200mol⋅dm-3的KCl溶液的电导率κ为0.2768Sm-1。试求：(i)电导池常数(l／A)；(ii)0.0500mol⋅dm-3的K2SO4溶液的电导率κ；(iii)0.0500mol⋅dm-3的K2SO4溶液的摩尔电导率Λm。解：(i)(l／A)＝κ(KCl)R(KCl)＝0.2768S⋅m-1×82.4Ω＝22.81m-1(ii)κ(K2SO4)＝(l／A)G(K2SO4)2121＝6.997×10-2S⋅m-1(iii)⎟⎠⎞⎜⎝⎛⎟⎠⎞⎜⎝⎛=⎟⎠⎞⎜⎝⎛424242mSOK21SOK21SOK21cκΛ3-3-12mmol100500.0mS10997.6⋅×⋅×=−＝1.399×10-3S⋅m2⋅mol-17.3.4电导率及摩尔电导率与电解质浓度的关系①电导率与电解质浓度的关系②摩尔电导率与电解质浓度的关系无限稀薄摩尔电导率(molarconductivityatinfinitedilution)∞mΛ7.3.5离子独立运动定律电解质1-2mmolmS⋅⋅∞Λ1-24mmolmS10Δ⋅⋅×∞ΛKCl0.014986LiCl0.01150334.83KClO40.014004LiClO40.01059835.06KNO30.01450LiNO30.0110134.9电解质1-2mmolmS⋅⋅∞Λ1-24mmolmS10Δ⋅⋅×∞ΛHCl0.042616HNO30.042134.90KCl0.014986KNO30.0144964.90LiCl0.011503LiNO30.011014.90离子独立运动定律(lawoftheindependentmigrationofion)+B(s)+-ννXYz+-z∞−−∞++∞+=m,m,mΛνΛνΛ298.15K时，正、负离子的无限稀薄摩尔电导率正离子1-24m,molmS10⋅⋅×∞+Λ负离子1-24m,molmS10⋅⋅×∞−ΛH+349.8OH-198.3Li+38.7F-55.4+4NH73.4Cl-76.4Na+50.1Br-78.1K+73.5I-76.8Ag+61.9−3HCO44.5Tl+74.7CN-82+221Mg53.1−3NO71.4+221Ca59.5−4HSO52+221Fe54−3ClO64.6例7.3.2已知25℃时，∞mΛ∞mΛ∞mΛ∞mΛ求25℃时(HAc)。(NaAc)＝91.0×10-4S⋅m2⋅mol-1，(HCl)＝426.2×10-4S⋅m2⋅mol-1，(NaCl)＝126.5×10-4S⋅m2⋅mol-1，解：根据离子独立运动定律：(HAc)＝(H+)＋(Ac-)∞mΛ∞mΛ∞mΛ＝(H+)＋(Cl-)＋(Na+)＋(Ac-)－(Na+)－(Cl-)∞mΛ∞mΛ∞mΛ∞mΛ∞mΛ∞mΛ＝(HCl)＋(NaAc)－(NaCl)∞mΛ∞mΛ∞mΛ＝(426.2＋91.0－126.5)×10-4S⋅m2⋅mol-1＝390.7×10-4S⋅m2⋅mol-17.3.6电导测定的其它应用①弱电解质的电离平衡∞=mmΛΛα对于1－1型电解质B，其电离平衡为：BX+Y-+\\\\\bbbbbbbbKB2BYX1αα−==−+(