分子光谱

第八章分子光谱近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立，极大地提高了人类认识微观世界的能力,对于结构化学的发展起了决定性的推动作用.已知,分子轨道能级是量子化的，分子内部的另外两种运动——振动与转动，也有各自的量子化能级.外磁场作用下电子自旋和核自旋运动也是如此.不过，各种运动形式的能级间隔大小不同，甚至相差悬殊.8.1分子中的量子化能级光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发某些能级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子结构的某些信息.各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时吸收或发射不同频段的电磁波，所需要的观测技术也不同.下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用，描述了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系.分子光谱与原子光谱有许多不同之处,谱线数目多且比较密集.一组吸收峰形成一个谱带,各谱带之间有较大距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距离更大.这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太小,可视为连续能级）.分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：8.2分子光谱的产生分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~10-2eV转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能量视为这三部分能量之和：E=Er+Ev+Ee所以,可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱.转动能级间隔约为10-4~0.05eV.跃迁吸收或发射光的波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱.远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普遍.付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出现，使测量范围和精密度大大提高.微波技术不需要分光器，频率可连续改变，所以,微波谱测量更加方便，研究日益增多.8.3转动光谱双原子分子的转动光谱将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变.这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转动的数学处理.设两原子的质量分别为m1、m2,距质心O的距离分别为r1、r2（r1与r2之和等于平衡核间距r,即r1+r2=r）.双原子分子的刚性转子模型定义转动惯量I如下:其中μ为折合质量.这相当于将上述刚性转子等价地化成了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动.双质点问题简化成了单质点问题.将经典物理学中的平动与转动作一对比是有益的：平动转动转动惯量I质量m速度v角速度ω动量p=mv角动量M=Iω动能T=mv2/2=p2/(2m)动能T=Iω2/2=M2/（2I）刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能Schrödinger方程为回忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):J=0,1,2,3,…B为转动常数.能级差和波数差的下标都使用了较低能级的量子数.下图为转动能级及其一阶差分ΔEJ、二阶差分Δ2EJ和跃迁对应的谱线：能级差：刚性转子能级与转动光谱的关系纯转动光谱转动能级转动跃迁选律:整体选律:只有极性分子才有转动光谱;具体选律:ΔJ=±1.所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增、减1.由转动光谱计算键长IchB28h=6.63E-27π=3.1416c=3.00E+10NA=6.02E+23输入谱线间距:21.18cm-1输入M1:1输入M2:35r=1.27958E-08cm下列电子表格可用于由转动谱线间距计算键长：8.4振动光谱分子振动能级间隔较大，约为0.05~leV.振动跃迁通常伴有转动跃迁，称为振-转光谱.分子振动可能引起固有偶极矩变化，也可能引起极化率变化.分别产生红外光谱和拉曼光谱.下面先讨论红外光谱,最后简单介绍拉曼光谱.1.双原子分子红外光谱谐振子模型双原子分子的振动可用谐振子模型作简化处理.下图是两核在平衡距离re附近往复振动的示意图(这是一种经典图像.在量子力学中,振子在振动过程中位置按概率分布,而没有确切位置):设双原子分子振动回复力服从虎克定律,则势能为谐振子势能曲线原子总动能振动方程振动能级注意区别振动量子数v(英文)和经典振动频率ν(希文).以下不再用颜色区分振动跃迁选律:整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱.这对多原子分子也是适用的.具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.对于非极性双原子分子（同核），没有振动光谱。但对于非极性的多原子分子不受此限制，因为非极性的多原子分子在振动过程中，其几何构型改变，偶极矩不恒等于零。•谐振子能级是等间隔hv.具体选律Δv=±1,即使分子分布在多种振动能级上,跃迁也只产生一条振动谱带.实际上,室温下大部分分子处于振动基态,主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁.•实验表明这一推断基本正确,但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带,表明分子不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解),而是非谐振子模型:说明：非谐振子对于非谐振子模型提出过几种势能函数,例如三方抛物线函数:该函数曲线与左图的实验势能曲线在高振动能级仍不相符,但振动能级不太高时明显优于谐振子的抛物线函数.非谐振子的整体选律与谐振子相同,但具体选律允许Δv=±1,±2,±3,…….考虑到室温下大部分分子处于振动基态,可导出从v=0跃迁到任一高能级v的吸收波数公式(见下页).注意:(1)以下公式中振动波数以高能级振动量子数标记,因为低能级振动量子数已指定为0;(2)非谐振子振动波数公式中包含谐振子振动波数,故分别加下标v和e区分.2.双原子分子振转光谱振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱.例如,HCl的振转光谱如下:P支Q支R支左侧谱带波数较小,称为P支（振动量子数△J=-1）;右侧谱带波数较大,称为R支（振动量子数△J=1）.它们都包含一组间隔为2B的谱线.中间位置本来有一条称为Q支的谱带,但对于Σ电子态,（振动量子数△J=0）Q支是禁阻的.转动谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl,产生了向低波数方向的同位素位移.用下列振转能级图,结合跃迁选律,很容易解释振转谱带:振转光谱:P支振动激发态转动能级量子数J´振动基态转动能级量子数J0123456701234567较高频率较低频率QR支振转光谱产生机理通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成,R支由ΔJ=+1的转动谱线组成,这只对吸收光谱才成立.当然,分子光谱主要使用吸收光谱.确切地说,P与R都只是针对谱带位置而言,至于ΔJ=-1或+1,则根据吸收或发射而定:8.6多原子分子红外光谱含有N原子的分子有3N个自由度,其中3个属于平动,3个属于转动(直线形分子为2个),剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子为3N-5个).每个振动自由度有一种正则振动.原则上,任何复杂振动都可以分解为正则振动的叠加,但实际上,多原子分子振动光谱主要由经验规律解析.不过,计算机辅助复杂分子结构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展.一般说来,伸缩振动频率大于弯曲振动频率,重键振动频率大于单键振动频率,连接较轻的原子(如H)的化学键振动频率较高.频率较高的振动不易受其他因素影响.经验表明：同一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同,据此可鉴别不同类型的化合物.频率较低的振动则易随环境而变,反映每一种具体分子的结构信息,出现的区域称为“指纹区”.IR谱的扫描范围通常在4000~650cm-1,特征频率区与指纹区大致以1500cm-1为界.各类化学键振动波数红外分光光度计光路图光源样品槽参比槽反射镜分光棱镜滤光器热电偶立托夫镜减光器光断续器入射狭缝出射狭缝检测器平衡马达描图马达通过波长凸轮转动棱镜以改变波长并带动记录装置(横坐标)记录减光器位置对应于纵坐标傅里叶变换红外光谱仪是非色散型光谱仪，其核心是双光束干涉仪.当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光的光程差改变，到达探测器的光强随之改变，得到干涉图，再经傅里叶变换得到入射光的光谱.主要优点是：信噪比和灵敏度高；以氦、氖激光波长为标准，波数值精确度可达0.01cm-1；增加动镜移动距离可提高分辨率；工作波段从可见区可延伸到毫米区，实现远红外光谱测定.傅里叶变换红外光谱傅里叶变换红外光谱仪框图化学键的振动研究对光纤通讯材料也具有实际意义。光在光纤中传输时的损耗与光纤的总体性质和原子尺度上的性质有关.由玻璃密度、组成的随机涨落所引起的Rayleigh散射光强与波长的四次方成反比，所以，与可见光和紫外光相比，使用红外光可以显著降低损耗。从另一方面看，红外光可以激发玻璃中Si、O和杂质原子之间化学键的振动跃迁.尽管目前大量使用的高透明度SiO2玻璃已能满足远距离通信的要求，但若要进一步降低光损耗，还需要减少振动激发.使用原子量大于Si而化学键更弱的材料，可以在更长的波长范围内实现红外透明，Rayleigh散射、振动激发和电子激发都可以降至极低.所以，近年来发展了性能更加优越的ZrF4、LaF4和BaF2三元混合体氟玻璃，传输光信号上万千米不需任何中继站.8.7拉曼光谱分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼光谱.拉曼光谱不是观察光的吸收,而是观察光的非弹性散射.非弹性散射光很弱，过去较难观测.激光拉曼光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛.激光拉曼光谱仪（示意图）拉曼现象可以在各种入射光频率下发生（例如用波长为632.8nm的He-Ne激光）,产生机理和红外光谱不同，选律也不相同.光子与分子碰撞时,少部分在侧向散射.散射光中又有大部分是频率不变的弹性散射,少部分是频率增大或减小的非弹性散射.频率增减是由于光子与分子交换能量引起，频率减小和增大分别产生Stokes线与反Stokes线.有对称中心的分子,任何一种振动方式不会在红外与拉曼光谱上都观察到,称为互斥规则.研究分子结构时可互补.没有对称中心的分子不存在互斥规则.科学发现漫谈有人说过:机遇只偏爱有准备的头脑.光的非弹性散射现象最早据说是由R.W.Wood记录下来的,但他却把这种谱线当成了谱片上的污迹.印度物理学家ChandrasekharaRaman认真研究了这种现象,用光量子概念解释了拉曼效应,并根据这种效应来解释分子结构,荣获1930年诺贝尔物理学奖,成为第一次获得这一荣誉的亚洲科学家.分子中价电子受到电磁辐射作用,吸收辐射能在分子轨道之间跃迁，产生的吸收光谱称为电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此也称为紫外可见光谱。8.8电子光谱1.电子能级与跃迁类型有机分子的价电子主要有三种类型：σ电子、π电子和非键电子n.不同类型的分子可能包含不同类型的价电子，具有不同类型的跃迁.下面按分子类型分别讨论:饱和烃分子饱和烃分子只有σ电子，只能产生σσ*跃迁.这种跃迁能级差很大，吸收波长很短，都在远紫外区150nm以下，所以称这种基团为非生色基.由于技术上的困难，研究很少.σ*σE不饱和烃分子σ*σππ*E不饱和烃分子不但有σ电子，还有π电子.所以，除σπ*、σσ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激发的π电子产生ππ*和πσ*跃迁.ππ*跃迁（~200nm）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一.这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的含杂原子双键）.含杂原子不饱和烃分子σπnπ*Eσ*这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色团，后者的含杂原子基团属于助色基.nπ*（200~400nm）和nσ*（~200nm）是这类分子中新出现的跃迁.没有p-π共轭时没有nπ*跃迁.nπ*跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类型.含杂原子饱和烃分子含杂原子饱和烃分子中，杂原子的孤电子对形成非键轨道n.分子除σσ*跃迁外,还可产生nσ*跃迁,这种跃迁吸收接近或进入石英棱镜可测的近紫外区.σ*σnE8.9核磁共振谱