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PCB生产废水分类及水质特点排放标准主要污染物及处理技术PCB废水分类处理工艺PCB废水回用技术总工艺流程内容概要PCB生产废水分类及水质特点PCB废水主要分为废水、废液二大部分：磨板清刷水(磨板废水)一般清洗水有机废水络合废水电镀铜清洗水含镍清洗水含氰废水酸性废液、除油废液、化学铜废液、膨胀废液、高锰酸盐废液、蚀刻液碱性废液、活化废液、微蚀废液、等等废水种类主要来源水质特点1磨板清刷水钢板磨刷线；表面处理；陶瓷磨板线等含铜粉、火山灰2一般清洗水内外层前处理线；内外层DES线；沉铜线；阻焊处理线；OSP和地坪清洗等含离子态铜，一般呈酸性3有机废水DES线的显影、去膜、湿膜显影、湿膜翻洗等的清洗水；棕化线；前处理线和阻焊显影有机物含量高4络合废水沉铜\电镀\MCP垂直电镀线；主要是化学沉铜及其清洗水、碱性蚀刻清洗水、棕化后水洗；含铜络合物和；PCB生产废水分类及水质特点废水种类主要来源水质特点5电镀铜清洗水电镀铜工段的清洗水；主要含CuSO46含镍清洗水电镀镍、化学镍的清洗水；沉银后的清洗水含镍；水量不大7含氰废水沉金线上金缸后的清洗水含氰、毒性、量小PCB生产废水分类及水质特点说明：若不考虑废水回用，磨板清刷水和电镀铜清洗水则可归入一般清洗水。废液种类主要来源废液特点去向1酸性废液内外层前处理线；内外层DES线；棕化线；沉铜线；阻焊处理线；OSP和地坪清洗等酸性强，含一定量铜和COD废酸池2除油废液沉金线；OSP；沉银线；沉锡线；内层前处理线；棕化线；沉铜线COD高；酸性有机废水池3化学铜废液沉铜线含铜，浓度高络合废水池4膨胀废液沉铜线COD高有机废水池5高锰酸盐废液沉铜线COD高有机废水池PCB生产废水分类及水质特点废液种类主要来源去向6酸性蚀刻液内外层DES线；单独收集，委外处理7碱性废液沉锡线8含锡废液沉锡线9OSP废液沉铜线10活化废液沉铜线；沉金线11含镍废液沉金线12微蚀废液内外层前处理线；沉铜线；棕化线；减铜线；阻焊前处理线；沉金线；沉银线；OSP13含银废液沉银线14含金废液沉金线PCB生产废水分类及水质特点废水种类水量pHCOD(mg/L)铜(mg/L)去向清刷废水~24％~725~20线上处理回用一般清洗水~35％4~5150~35综合废水池电镀铜清洗水~25%~550~40电镀废水池有机废水~8％11~800---有机废水池络合废水~8％3~11200~80络合废水池含氰废水少量---------含氰废水池含镍废水少量---------含镍废水池PCB生产废水水质、水量注：清刷废水或称为磨板水、刷板水废水种类水量pHCOD(mg/L)铜(mg/L)去向有机废液少量~1310000~15000~5有机废液池高铜废液少量---~500900络合废水池高酸废液少量1~500100废酸池高锰酸盐、膨松剂废液少量---------有机废水池其他废液少量---------收集,外运总计100％---------PCB生产废水水质、水量pHCOD(mg/L)BOD(mg/L)SS(mg/L)铜(mg/L)镍(mg/L)国家标准一级6~910020700.51.0二级6~9150301501.01.0三级6~95003004002.01.0广东省地方标准一级6~99020600.51.0二级6~9110301001.01.0三级6~95003004002.01.0排放标准1.铜2.COD3.氨氮4.pH、氰、镍等主要污染物处理技术印制电路版废水主要的污染物是：主要污染物处理技术——Cu的去除•PCB废水中铜主要分两种形式：1、离子态铜方法：碱法沉淀法和离子交换法。2、络合及鳌合铜方法：●掩蔽、改变、破坏配位体的结构；释放铜离子●直接争夺Cu离子并形成沉淀物。主要污染物处理技术——Cu的去除离子Cu的去除——化学沉淀法Cu2++2OH－——Cu(OH)2↓溶度积Ksp＝10－19.32。最广泛的方法，调pH7.5，能使出水Cu2+0.5mg/L。处理成本低。产生较多污泥。离子Cu的去除——离子交换法不经过化学处理直接进行阳离子交换。树脂交换2R－Na+M2+——R2－M+2Na+2R-H+M2+——R2-M+2H+树脂再生：酸洗：R2－M+2H+——2R－H+M2+(选择性树脂)转型：2R－H+2Na+——2R－Na+2H+R：离子交换树脂，M：二价重金属离子主要污染物处理技术——Cu的去除离子交换法优缺点：对结构较大的络合阳离子、有机阳离子选择吸附性高，能处理一定Cu(NH3)42+。树脂价格高昂。废水中阳离子多，树脂易饱和、再生频繁、费用高。运行、操作、管理复杂。主要污染物处理技术——Cu的去除络合铜、鳌合铜的处理：络合铜、鳌合铜更为稳定，用Cu(OH)2法不能去除；常见络合剂、鳌合剂有：氨、EDTA、柠檬酸、酒石酸等；办法：寻找更稳定的沉淀剂，形成Cu沉淀物；或者争夺络合剂、破坏改变络合剂的化学结构，释放铜离子，再碱法沉淀处理。大部分可通过Na2S法、重捕剂法等去除；主要污染物处理技术——Cu的去除常见络合铜、鳌合铜的处理方法：Na2S破络•Na2S+Cu[M]——CuS↓+Na2[M]重金属捕集剂•捕集剂也是鳌合剂，形成的鳌合铜沉淀；成本高。氧化剂破络•强氧化剂破坏络合物，释放铜离子，价格高昂，实用性不大。铁盐“屏蔽”•屏蔽络合物，释放铜离子；成本较低。•以上方法并非针对所有络合铜鳌合铜都有效。主要污染物处理技术——Cu的去除生化法处理鳌合铜：生化可破坏改变鳌合剂和络合剂化学结构用。对各类络合铜、鳌合铜有很好的去除效果。处理成本低。主要污染物处理技术——Cu的去除主要是脱膜、显影废液、油墨造成的COD。常见的处理方法有：1.酸析——混凝沉淀2.酸析——化学氧化法；3.酸析——活性炭吸咐法；4.酸析——生物处理法；5.酸析处理pH在2~4之间，油墨会形成浓胶状不溶物，固液分离达到去处COD目的。处理后的COD~2000mg/L左右。主要污染物处理技术——COD的去除化学氧化法Fenton氧化法：是产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，从而直接氧化有机物，达到去除效果。其它氧化法：漂白水氧化法、漂白粉氧化法、双氧水氧化法、主要污染物处理技术——COD的去除Fenton氧化法原理Fe2++H2O2→Fe2++OH-+·OHFe2++·OH→Fe3++OH-Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·HO2·+H2O2→O2+H2O+·OHRH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→R++Fe2+R++O2→ROO+→······→CO2+H2O主要污染物处理技术——COD的去除活性炭吸附法在废水投加粉状活性炭，吸附有机物，吸附饱和后的活性炭被废弃。评价：费用昂贵。效果不稳定。主要污染物处理技术——COD的去除生物法是处理有机物的基本方法，也是最经济的方法。常见生物处理方法接触氧化法(好氧处理工艺，油墨废水)。厌氧＋好氧法。(油墨废水)全部废水好氧处理。厌氧过程包括：酸化(产酸)段，有机物分解为有机酸。甲烷化(产气)段，有机酸分解为甲烷。好氧处理形式：活性污泥法，最古老最成熟的工艺，大型城市污水厂都是。接触氧化法。固定化生物处理。主要污染物处理技术——COD的去除生物处理法评价完整的“厌氧法＋好氧法”是最彻底的生化工艺。多家案例说明，生物法处理油墨废水可靠的，同时也是经济的。投药式活性污泥法彻底消除了可能发生的污泥膨胀问题。油墨废水尤其不适宜采用接触氧化法。主要污染物处理技术——COD的去除将化学氧化(Fenton)法与生物法成本比较：投资成本运营成本吨水处理费用(元/吨)Fenton氧化法处理一般非常高50～80生物法处理略高低2.0～3.0主要污染物处理技术——COD的去除生化法与Fenton氧化法的处理效果基本相当，但更为经济可行。氯氧化法：很难处理达标，而且费用昂贵。生物法:硝化菌把氨氮分解为亚硝酸盐、硝酸盐形式；生物硝化的费用是低廉的。主要污染物处理技术——氨氮的去除氨水溶解度高，化学性质稳定，物理化学法很难去除。1.氯氧化法(自来水折点加氯原理)。2.生化法离子镍的处理方法：Ni2++2OH→Ni(OH)2↓Ksp＝10－15.2，pH值9.5，可达标1.0mg/L。络合镍的处理化学镀镍中有次磷酸、亚磷酸、次亚磷酸，会形成络合镍。无机络合剂，简单的化学氧化可破坏其结构。主要污染物处理技术——Ni的去除传统的氯碱法CN－+ClO－-+H2O→CNCl－+2OH－CNCl－+2OH－→CNO－+Cl－+H2OCNO－+3OCl－+H2O→2CO2+N2+3Cl－+2OH－完全氧化段不完全氧化段主要污染物处理技术——CN的去除如前所述分为七类：磨板清洗水；一般有机废水；有机废水；络合废水；电镀铜清洗水；含镍废水；含氰废水；废水分类处理工艺磨板清洗水的处理在各磨板线旁安装铜粉回收机，一方面可直接回用废水，另一方面回收铜。磨板清洗水在线铜粉回收装置回用到车间沉淀过滤废水分类处理工艺一般清洗水处理工艺一般清洗水二级pH调整沉淀池混凝反应池生物处理池二沉池排放池废水分类处理工艺采用：酸析＋厌氧+好氧工艺去除COD；好氧工艺采用投药式活性污泥法”；混凝沉淀控制铜离子浓度。有机废水处理工艺有机浓液酸析槽pH调整池混凝气浮池混凝沉淀池厌氧池活性污泥池沉淀池一般有机废水排放废水分类处理工艺生化处理系统的特点：废水分类处理工艺1、具有同时去除COD、铜、氨氮三大功能。2、利用微生物破坏鳌合剂和络合剂，使其失去鳌合、络合能力，释放铜离子。3、利用厌氧菌将SO42－还原成S2－，生成CuS沉淀；4、利用活性污泥的硝化作用去除水中的氨氮。5、采用“投药式活性污泥法”，防止污泥膨胀，微生物不受油墨颗粒的影响。生化厌氧系统•采用上流式厌氧污泥床工艺(UASB工艺)特点：•完整的厌氧过程酸化+甲烷化，COD去除率高。同时改善污水好氧可处理性能。•厌氧具有破坏络合物及鳌合物化学结构的作用。•利用厌氧菌将SO42－还原成S2－，生成CuS沉淀。有效控制好氧池中和排放水的Cu浓度废水分类处理工艺好氧方法对比项目投药活性污泥法接触氧化法处理效果效果好较好可恢复性好，外源性接种，启动快，易修复差，内源性接种，多任其自然，难修复铜的富积通过排泥控制铜的浓度，避免产生富积铜会富积与填料上，毒害微生物运行管理简单复杂、油墨颗粒易结团维护检修基本无2～3年更换一次填料，维修费用很高，劳动强度很大；更换填料时需停止生产20-30天，污水外排造成严重污染；曝气系统不易维修。废水分类处理工艺络合废水的处理采用铁盐“屏蔽”或Na2S的方法去除大部分的络合铜；控制进入生化系统的铜的浓度。利用生化法去除剩余的络合铜及鳌合铜；同时去除COD。络合废水破络反应池沉淀池pH调节池混凝反应池生物处理系统废水分类处理工艺含铜量较高，COD很低。经过化学混凝沉淀之后再进反渗透系统，出水回用到电镀生产线。电镀铜清洗水的处理电镀铜清洗水PH调整池反渗透装置中间水池回用到车间废水分类处理工艺采用化学沉淀法除镍。含镍废水的处理含镍废水PH调整池一般清洗水调节池氧化混凝沉淀池废水分类处理工艺含氰废水的处理采用碱性氯化法，两级破氰。回收金含氰废水离子交换树脂二级破氰一级破氰络合废水调节池废水分类处理工艺废水回用处理单元预处理：多介质过滤器：去除悬浮固体颗粒和胶体物质；活性炭过滤器：去除有机物和游离氯，防止膜污染；保安过滤器：截留更微小的悬浮物胶体物，保护RO膜；膜元件：采用海德能或陶氏化学公司产品。回用原则：优先采用低浓度废水作为回用水水源。(如低浓度清洗水、电镀铜废水等)。废水分类处理工艺总工艺流程达标排放磨板废水池电镀废水池综合废水池络合废水池有机废水池含氰废水池含镍废水池在线铜粉收集pH调节混凝沉淀破络酸析二级破氰氧化混凝沉淀回用到车间RO系统好氧系统混凝沉淀混凝沉淀厌氧系统回用到车间络合废水池综合废水池p