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二氧化碳电化学还原Chemistrycreatestheworld,chemicalstransformit2018徐庆岳张世贤张峰陈谦101020304CO2RR简述催化剂电解质SOEC简介201燃烧化石燃料所产生的二氧化碳（CO2），其浓度在大气与海洋中逐年累积，由早期的300ppm升至385ppm（预计2100年接近600ppm）二氧化碳还原反应CO2RR301电催化还原二氧化碳因此将CO2转化成可利用的再生能源成为一种理想选择。构建人工二氧化碳循环系统，不仅可以降低环境中二氧化碳的浓度，还可以将二氧化碳转化为可再生能源，二氧化碳还原反应CO2RRCO2拥有线性对称的分子结构。分子结构中的C=O的长度比酮的C=O的共价键要短（约0.04Å）。独特的分子结构使CO2化学性质极其稳定，只能在较为极端的条件下才能转化为其它碳类化合物，例如高温、高压及高的过电位。401CO2浓度的增加对环境造成了显著的负面影响，使地面吸收的太阳光的热量不易散失，导致全球变暖，进而引起两极冰川融化、海平面上升等。有研究表明，目前的CO2浓度即使不再增加，靠地球的自身消化能力，也要近1000年才能消除从前所累计的温室效应的影响。利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源，以及核电站、水电站低谷用电时的弃电;二氧化碳还原反应CO2RR电催化二氧化碳还原反应；将闲散的非常规能量加以储存,缓解能源危机,且没有新的CO2排放；阴极反应：CO2(g)+ne-=COHCOOHHCHOCH3OH阳极反应：4OH--4e-=2H2O+O2501二氧化碳还原反应CO2RR601产物为一氧化碳产物为甲醇产物为甲酸及甲酸盐产物为甲烷CO2首先在催化剂表面发生还原吸附，进而引发形成-COOH中间体．最后通过另一电子质子对的进一步还原使-COOH中间体从电极上解吸，生成最终产物CO和H2;通过配体约束生长制备了4个原子厚度的超薄Co纳米片与块状样品相比，CO2电还原过程中纳米薄片表面的Co原子产生了更高的本征活性和选择性在较低的过电位(0.24V)下产生甲酸根,生成甲酸盐的法拉第效率接近90％;从反应历程上看，关键中间体CH3O+的质子化导致甲醇分子的最终形成;CO2还原生成CH4涉及八电子过程，所以会形成如乙烯，氢气，一氧化碳和甲酸等多种副产物;702催化剂8021金属催化剂汞（Hg）、硒（Sn）、铟（In）、铋（Bi）等反应过程中容易产生HCOO-，产物主要以甲酸和甲酸盐为主；21金（Au）、银（Ag）、锌（Zn）等这类催化剂的特点为对于CO的稳定性较弱，所以产物主要为CO；3镍（Ni）、铁（Fe）、铂（Pt）等这类金属催化剂由于自身析氢过电位较低，所以主要产物为H2；4铜（Cu）研究表明铜箔在不同的条件下可以产生16种不同的CO2电还原产物，并且因为其独特的电催化性能在反应过程中可以吸附和转化中间产物*CO，所以产物主要以甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）为主。9Mn分子催化剂通过与芳环连接的方法固定在碳纳米管上，制备具有催化活性的电极．在这种准非均相催化系统中，CO2在0.36V的起始过电位被有效地还原，并且在0.55V时能够实现超过1000次的催化循环．在该电还原过程中，高催化剂负载时主要产物为CO，而采用较低的催化剂负载时，产物的主要成分为甲酸盐．此外，非均相电还原CO2还具备合成方法简单和产物无需进一步纯化等特点，因而在具备出色的转化效率的同时，也拥有大规模工业化应用的巨大潜力。1金属催化剂021金属催化剂,Mn10022氧化金属催化剂Chen等人通过实验成功在Sn基底上电沉积了一层SnOx薄膜，通过测试发现相较于纯的锡箔拥有更独特的催化性能，与在表面自然生长一层SnOx的Sn电极相比前者的电流密度是后者的8倍，并且法拉第效率也达到了4倍的提升。金属氧化物比金属单质拥有更高的电流密度和法拉第效率0102MoO2在乙腈和二甲基甲酰胺等有机溶剂中能够表现出较强的CO2还原催化活性，Oh等人发现MoO2在乙腈与四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中CO2电还原的初始点位小于0.2V，并且反应在-20℃下比在室温下表现出更强的催化活性。金属氧化物表现出更好的催化活性ChenY.,KananM.W.TinoxidedependenceoftheCO2reductionefficiencyontinelectrodesandenhancedactivityfortin/tinoxidethin-filmcatalysts[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134(4):1986-1989.11023硫化金属催化剂Asadi等人通过实验证明了MoS2晶格边缘的活性位点可以调高电流密度降低反应超电势。MoS2由于储量丰富，价格低廉，易于制备及独特的电化学性能12024碳掺杂催化剂结构多样环境友好比表面积大活性位点突出物理化学性能稳定导电性能良好价格低廉及储量丰富氮掺杂碳基催化剂相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂，并且在-0.573V.vs.SHE对于CO的FE达到了95%。硼掺杂金刚石（BDD）在有机电解液（甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶液）中对于产物甲醛的FE最高达到了74%010213.03CO2RR电解质140301水溶液02离子溶液03有机溶液CO2RR电解质15Saveant等人分别在一价离子（Li+，Na+）和二价离子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的电解质中用铁(0)卟啉作为催化剂进行了CO2电还原。通过实验他发现不同电解质中催化活性的顺序为Mg2+=Ga2+Ba2+Li+Na+。03水溶液在水溶液中电化学还原CO，法拉第效率受电解质中阳离子的影响。除了阳离子一些研究显示电解质中的阴离子也会影响CO2电还原反应在Na2SO4的电解质中Sn作为催化剂进行了CO2电还原，FE达到了95%。然而在相同化学条件下在KHCO3的电解质中FE只有63%。1603CO2RR电解质-离子溶液提高电极表面对于CO2的吸附能力离子溶液电解质1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIM-BF6），1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸（BMIM-OTMF）等举例：在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4）电解质中以Ag作为阴极进行了CO2电还原，超电势约为0.17V。这说明离子溶液可以大大降低CO2电还原的能量势垒。并且这个反应持续了7h，产物CO的FE达到96%。降低反应势垒断开C=O键提高电流密度提高产物选择性0102030417甲醇作为CO2电还原电解质被人们广泛的研究，在相同条件下甲醇对于CO2的溶解度是水的五倍，同时甲醇作为电解质对于析氢反应还能起到很好的抑制作用，因此反应也表现出了很好的选择性。03有机溶液常用有机溶液-甲醇二甲基甲酰胺（DMF）反应过程中更容易产生中间产物CO2•-，从而产生甲酸与甲酸盐1804CO2电还原的产物大多为多种气体与液体混合产物，因此产物的气液分离成本较高；01PARTONE02PARTTWOCO2电还原反应过程比较复杂，对于CO2电还原具体过程没有确切的定论，因此，产物的选择性较低。同时由于反应是在水中进行所以会同时发生析氢副反应对产物的选择性也会有很大影响；03PARTTHREE由于反应中需要较高的超电势，因此反应的能量效率很不理想；04PARTFOUR由于反应过程中所产生的中间产物在电解质中会损害催化剂的活性位点，因此反应的稳定性较差。挑战19Yourlifecanbeenhanced,andyourhappinessenriched,whenyouchoosetochangeyourperspective.04SOEC简介2004氢电极反应：2CO2+4e→2CO+2O2-（1）2H2O+4e→2H2+2O2-（2）氧电极反应：4O2-→2O2+8e（3）总的电池反应式：H2O+CO2→H2+CO+O2（4）SOECSOEC的优势：固体氧化物电解池（SOEC）技术可以通过电解水制H2，共电解水和CO2制合成气。SOEC高的操作温度能够降低电解过程的电能需求，从而降低制氢和合成气成本，也提高了电极的动力学性能和降低了SOEC电解质电阻，从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行，SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率。热力学上，高温电解能够减少电解过程的电能消耗，可以利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。2104SOEC材料选择：电解质：氧化钇稳定氧化锆（YSZ）氢电极：镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷氧电极：锰酸镧（LSM）复合YSZ2204SOEC还需解决的问题1、确定SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系2、研究固体氧化物电解池的电极反应过程3、优化材料组成、微观结构和操作条件，提高SOEC单电池的电解效率23THANKYOUFORWATCHING24