初识光催化及其还原二氧化碳

太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology汇报学生：***指导老师：***汇报日期：***年**月**日太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology一、研究背景二、催化机理三、光催化材料四、催化剂固定目录六、未来规划五、催化剂改性1太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology研究背景大气二氧化碳浓度首次突破415ppm全球变暖 、海平面上升、气候反常、海洋风暴增多。“气候难民”图1.大气中CO2浓度变化曲线数据来源：太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology研究背景捕集与埋存减少CO2的排放植树造林转化和利用有效抑制CO2增长的措施光催化法生物法化学法优点：高效节能、绿色环保、反应条件温和、可直接利用太阳光作为光源因此利用光催化剂在清洁能源太阳能照射下实现CO2高效绿色转化为高附加值碳氢燃料是一种非常有效的手段图2.光合作用示意简图23太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化机理催化机理：Ⅰ产生：光激发产生电子空穴对Ⅱ分离：载流子迁移和复合Ⅲ利用：电子发生还原反应，空穴发生氧化反应相应措施：Ⅰ拓宽光响应范围Ⅱ提高光生电子-空穴迁移效率，降低其复合率Ⅲ增强氧化还原能力图3.光催化还原CO2的催化机理4太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology光催化材料结晶结构：由[Bi2O2]层和卤素原子层交错叠加构建，层内原子之间由化学键Bi-O键连接，层间存在的作用力为范德华力70%独特的开放电子层状结构使BiOX光催化剂内部有足够的空间来分离和运输光生电子—空穴对;间接电子跃迁模式，有效的降低了光生电子和空穴的复合。图4.BiOCl的（a）原晶胞和（b）及其俯视图BiOX光催化剂5太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology光催化材料因易钝化、易团聚而不能重复使用，加大使用成本；不易于和反应体系分离，容易造成二次污染；传统纳米尺寸的BiOX光催化剂BiOX的电子空穴对复合率高，光催化效率低；面临的问题解决的办法将BiOX光催化剂固定在合适的基体上，方便光催化剂多次循环使用，且易于与反应体系分离；通过调控微观结构、构筑异质结、离子掺杂、表面敏化、贵金属沉积等方法对催化剂进行改性。6太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂固定物理法电子束蒸发沉积技术脉冲激光沉积技术磁控溅射法化学法气相沉积技术水解沉淀法溶胶-凝胶法水热法电化学法催化剂固定的方法相比于其它制备薄膜的工艺，电化学法装置简单易控，并且能通过调节电极上的输入电压、反应溶液的温度、反应进行的时间等实验参数来获得满足需求厚度和粒子形貌的薄膜。7太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂固定电化学法制备薄膜电化学法制备薄膜常用的方法是阳极（阴极）电沉积和阳极氧化法阳极（阴极）电沉积：将导电基体作为阳极（阴极），利用电解质溶液中的电解反应生成所需催化剂，然后沉积到阳极（阴极）上；阳极氧化法：则需要以金属单质作为阳极，利用金属单质的氧化过程提供制备薄膜组分中所需的阳离子，再通过直接和电解质溶液中的其它离子反应成膜沉积。8太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂固定首先，Bi板表面的Bi原子失去电子变成Bi3+，然后Bi3+结合Cl－和H2O形成BiOCl，新形成的BiOCl会很快被转化成BiPO4，然后以BiPO4棒阵列的形式在Bi板上生长。随着PO43-离子的浓度变低，转化速率变慢，这时BiOCl的生长速率变快，并且形成的BiOCl纳米片扦插在BiPO4棒阵列的上侧，最终，在Bi板上形成BiOCl/BiPO4双层异质结薄膜。Fig.5.SchematicillustrationaboutformationprocessofBiOCl/BiPO4double-layerheterojunction9太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂改性1.调控微观结构对材料微观结构的调控主要包括对其尺寸、形貌、比表面积和暴露晶面等一些特征的调节。通过改变光催化剂的微观特征，达到控制光催化反应效率的目的。如Xin等人通过水热法合成了主要暴露{001}面的BiOBr纳米片，其表现出了优异的光催化还原CO2性能10太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂改性并认为暴露出的{001}面中Bi-O键断裂形成的氧空位缺陷是其活性优异的主要原因，同时，随着反应的进行，氧空位可同时再生和刷新，这大大提高了其持久的活性和长期稳定性Fig.6.PhotostabilitytestsofBOB-NSforrepeatedphotocatalyticCO2reductionundervisibleundervisiblelightirradiation:(A)timecoursesofCH4evolution,(B)accumulatedevolutionofCH4fromeachtestcycleand(C)SchematicillustrationofthemechanismsofCO2photoreductionintoCH4overBOB-NSbeforeandafterOVsformation11太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology2.构筑异质结催化剂改性将不同组成的光催化剂通过物理或化学的方法结合成为复合光催化剂后，光催化剂复合物不仅继承了单体组分的本征特性，而且不同组分之间可发生协同作用进一步提升光催化剂的性能。其中，能带交叉是最常用的构筑异质结的方式。这种结合方式可以有效提高光生载流子的分离率，增强复合光催化剂的光催化活性。12太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂改性激发的电子从BiOBr迁移至BiPO4，金属Bi的功函数远低于BiOBr的导带，电子也会从BiOBr迁移到Bi，有效地抑制了光生载流子的重组。此外，积累在金属Bi上的电子可以与表面上预先吸附的CO2和H2O分子反应。这里金属Bi充当电子累积位点，CO2和H2O转化为CH4变得更容易。2.构筑异质结Fig.7.SchematicillustrationofsimultaneousphosphorylationandBimodification,andCO2photoreductionviaphotoinducedelectron−holeseparationprocesses.13太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology3.离子掺杂催化剂改性通过溶剂热法制备掺杂Sn4+的Bi2S3，其中，Sn4+通过在Sn4+和Sn2+之间的转化充当电子捕获剂，促进氧气还原，因而掺杂Sn4+的Bi2S3光催化活性提高了。将离子利用物理或化学方法引入到半导体催化剂的晶格内部，通过作为光生电子-空穴对迁移的媒介，或者在其晶格中形成缺陷、改变晶格类型、形成新的掺杂能级等手段来改善半导体光催化剂的性能。Fig.8.Theproposedphotocatalyticmechanismof3mol%TDBundervisible-lightirradiation.14太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology4.表面光敏化催化剂改性表面光敏化指将光敏剂修饰在半导体光催化剂表面，当半导体受光照射后，其表面上的光敏剂先被激发产生电子，再将电子转移到其导带上，从而进行一系列的光催化反应；可作为光敏剂的物质有玫瑰红、罗丹明B（RhB）、叶酸绿、赤藓红B、钌吡啶类络合物等；利用RhB的光敏化作用促进了BiOCl在可见光照射下对双酚A（BPA）的光催化降解。15太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology催化剂改性RhB作为光敏剂，率先被激发产生电子，再将电子转移到其导带上，从而提高BiOCl光催化活性；通过光敏化作用可延伸的激发波长范围，提高长波辐射光子利用率。Fig.9.Themechanismsof(A)thedye-sensitizedBiOClreactionundervisiblelightirradiationand(B)BiOClphotocatalysisundervisiblelightirradiation(CB:conductionband,VB:valenceband).16太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology5.贵金属沉积催化剂改性将金、银、铂、钯等贵金属纳米粒子负载到半导体表面，利用其表面等离子共振效应（SPR）和导电性来增强复合物对光的响应能力；大的金纳米粒子(100-150nm)作为g-C3N4/BiOBr/Au-B的Z字形桥梁作用使BiOBr导带上的电子转移到g-C3N4上。小金纳米粒子(10-20nm)对g-C3N4/BiOBr/Au-S的表面等离子体共振效应。Fig.10.PhotocatalyticmechanismdiagramsforCO2reductionanddyedegradation:(a)g-C3N4/BiOBr/Au-Bunder380nm,and(b)g-C3N4/BiOBr/Au-Sunder550nm17太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology未来规划●好好学英语，让英语变成一种工具；●坚持阅读英文文献，保证每周至少精读一篇；●坚持定期总结，试着将其应用在自己的实验中；●与老师、师兄师姐多多交流。下学期规划18太原理工大学TaiyuanUniversityOfTechnology[1]Hu,Yingyuan,etal.One-potelectrochemicalpreparationofBiOCl/BiPO4double-layerheterojunctionfilmwithefficientphotocatalyticperformance.MaterialsResearchBulletin94(2017):222-230.[2]胡颖媛.从Bi板到Bi基薄膜光催化剂的原位可控制备及性能研究.[D].太原理工大学,2018.[3]KongXY,NgBJ,TanKH,etal.SimultaneousgenerationofoxygenvacanciesonultrathinBiOBrnanosheetsduringvisible-light-drivenCO2photoreductionevokedsuperioractivityandlong-termstability[J].CatalysisToday,2018,314:20-27.[4]ZhuJ,LiY,WangX,etal.SimultaneousPhosphorylationandBiModificationofBiOBrforPromotingPhotocatalyticCO2Reduction[J].ACSSustainableChemistry&Engineering,2019,7(17):14953-14961.[5]JiangY,HuJ,LiJ.SynthesisandvisiblelightresponsedphotocatalyticactivityofSndopedBi2S3microspheresassembledbynanosheets[J].RSCAdvances,2016,6(46):39810-39817.[6]MaoX,FanC,WangY,etal.RhB-sensitizedeffectontheenhancementofphotocat