1.4合金的内氧化与选择性氧化解析

第一章高温氧化基础材料科学与工程学院金属材料系1.4、合金的内氧化与选择性氧化合金与纯金属氧化存在显著差异,原因有：(1)合金中每种元素对应的氧化物形成自由能不同，对氧的亲和力不同；(2)可能形成二种以上不同金属的氧化物;(3)氧化物间可能存在一定程度的固溶度;(4)氧化物间可能发生固相反应形成尖晶石结构复合氧化物;(5)各种金属离子在氧化物内迁移速度不同;(6)各种金属离子在合金内迁移速度不同;(7)氧溶解进入合金可能导致较活泼的合金元素的氧化物在表面下析出（发生内氧化）。一、合金按反应类型分类1.1贵金属基合金(1)合金内氧的溶解度很低-外氧化(2)合金具有一定的氧溶解度–内氧化合金氧化时氧化物在合金内部生成，被称为内氧化。1.2贱金属基合金(1)合金的两组分同时氧化Ⅰ.两种氧化物互不溶解Ⅱ.两种氧化物生成固溶体或化合物(2)合金中只有一种组分氧化Ⅰ.B组分氧化Ⅱ.基体元素氧化A-B二元合金为例；A-基体元素，B-合金组元二、合金的内氧化合金氧化时氧化物在合金内部生成，被称为内氧化。合金A-B内氧化前沿BObA+BOb(溶解)B(合金内)＋bO(溶解)=BOb合金发生内氧化具备的必要条件:(1)基体金属对氧有一定的溶解度;(2)BOb的标准生成自由能必须比基体金属氧化物的标准生成自由能更负;(3)氧化反应的自由能变化必须是负的;(4)合金的溶质浓度必须低于某一临界值。b/2O2=bO202lnbBObBOaGGRTaP220'2expbbbBOBOOBaGPabRT22'OOPP当然上述条件只是合金发生内氧化的必要条件，而不是充分条件。如果外氧化膜的生长速度大于内氧化层的生长速度，氧化膜/合金界面移动速度高，不可能建立起内氧化区/合金前沿。只有当外氧化膜的生长速度小于或等于内氧化层的生长速度，才有可能发生合金的内氧化。合金的内氧化对合金的力学性能有显著影响。例如，内氧化往往发生在合金晶界，使得合金晶界结合减弱，合金强度大幅度下降。另一方面，也可以利用内氧化作为一种工艺技术制备工程复合材料。例如，利用内氧化制备Cu-Al2O3电触头材料。1、合金内氧化的简化模型m(S)OOVξNDdtdwJm(0)BVNξbwdtdξVbNdtdwm(0)BdtdξVbNVξNDm(0)Bm(S)OOdtNbDNξdξ(0)BO(S)O21(0)BO(S)OtNbD2Nξtkξ'2(0)BO(S)O'NbD2Nk2、内氧化物析出形态ξ1bNDNdtdξv(0)BO(S)O内氧化质点形核是由前沿速率所控制，长大则受可以获得的时间长短所控制。11rJv下列因素有利于形成大的内氧化物颗粒：(1)内氧化物前沿的深度ξ越深(2)合金中溶质的浓度越大(3)氧在合金中的溶解度越小，或环境的氧分压越低(0)BNV32ΔGπr344πΔGrνVGΔ2r2V3Gνπ316*G)RTΔGexp(bccbJ*o*下列因素有利于形成大的内氧化物颗粒：(4)温度越高；(5)内氧化物颗粒/合金界面自由能越高；(6)氧化物的稳定性越小。3、从内氧化向外氧化的转变tkξ'2(0)BO(S)O'NbD2Nk当时，氧的扩散占优势，而溶质向内氧化区的反向扩散不显著，因此不会发生B以BOb的形式在内氧化层的富集。也就是说，在氧扩散占优势情况下，不会发生从内氧化向外氧化的转变。如果时，氧的渗透率远小于溶质的渗透率。在此条件下，溶质除部分在内氧化前沿与氧反应外，同时还有部分扩散进入内氧区，并以BOb形式析出，导致内氧化区中BOb的富集。当内氧化区BOb的富集达到一定程度时，就会形成连续的外氧化层。(0)BB(S)OONDND(O)BB(S)OONDND定义一个表征BOb富集程度的浓度系数(0)BNfαdtχNVDSlimVfSdxεξχBmBOεmf-内氧化区中BOb的摩尔分数f/Vm就是内氧化区单位体积中BOb的摩尔数。在一个体积元Sdξ中，BOb的摩尔数为（f/Vm）Sdξ，必须等于在时间dt内到达x=处的B的摩尔数γ)erfc(θ)t)2(Dxerfc(1Nt)(x,N2121B(0)BB)θerfc(γθ)γexp()DD(γπ1Nfα21221OB21(0)B(0)BB(S)OONDND1θγ21)DNDN(π2bαO(S)OB(0)BmoxVVfg21OXBmO(S)O*(0)BVDVDN2bπgN氧化物体积分数临界条件gg*21OXBmO(S)O*(0)BVDVDN2bπgN为使合金发生外氧化，溶质金属B必须具有一定的浓度。而这一浓度值主要受NO(S)（或Po2）、DO及DB的影响。氧的扩散系数越大，合金表面氧的浓度愈高（或气氛中氧分压愈高），或溶质的扩散系数越小，那么发生外氧化时所需溶质在合金中的含量愈高。三、合金元素的选择性氧化当合金中含有适量的Cr、Al或Si，氧化时形成完整的Cr2O3、Al2O3或SiO2膜，从而具有良好的抗氧化性能。称这一过程为Cr、Al或Si的选择性氧化。为使合金发生外氧化，溶质金属B必须具有一定的浓度。改变氧化条件及合金表面状态、结构、组成将如何影响形成外氧化层的溶质浓度。在低溶质浓度下向外氧化转变的具体措施有：（1）降低氧向内通量的因素，如降低氧分压。（2）增加B向外通量的因素，如使基体合金晶粒细化以及能起到增加短路扩散的表面处理等，从而增加DB。21OXBmO(S)O*(0)BVDVDN2bπgN（3）在二元合金A－B内添加活性介于A和B之间的第三种元素，可显著降低形成外氧化层所需B的临界浓度。这一现象通常称为第三元素效应。第三元素作用的机理到目前还不是十分清楚。第三元素可能改变了铝在合金内的活性、溶解度及扩散；或者改变了合金或膜的结构，增强了亚稳态Al2O3到稳态α－Al2O3的转变；或者影响合金表面Al2O3初始形核的密度和分布。另一方面，第三元素效应也并不是广泛地存在。四、合金的两组分同时氧化组元B的浓度较低，不足以形成选择性氧化，而且A、B组元对氧的亲和力接近时，发生同时氧化。1、两种氧化物生成固溶体；含10.9%的Co的Ni-Co合金氧化生成NixCo1-xO。2、两种氧化物互不溶解；3、两种氧化物生成固溶体或化合物。Ni-Cr、Fe-Cr、Co-Cr合金生成MCr2O4尖晶石结构氧化物。五、常见金属与合金的氧化1、Fe的氧化纯铁在570oC以上氧化时，生成FeO、Fe2O3、Fe3O4三层氧化膜，在570oC以下氧化时，生成Fe2O3、Fe3O4两层氧化膜，在FeO层氧化膜内，氧离子和电子的迁移率高，这一层的厚度比Fe2O3、Fe3O4层氧化膜厚度高得多。纯铁在1000oC氧化时，生成FeO、Fe2O3、Fe3O4三层氧化膜厚度比为95:4:1。纯铁在570oC以上氧化时，FeO层氧化膜的生长控制整个氧化速度。FeO的生长速度不受外界氧分压的影响。2、Ti的氧化钛稳定的氧化物有：Ti2O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2和TinO(2n-1)(4n38).Ti氧化的明显特征：（1）6001000℃，容易发生失稳氧化。（2）Ti的氧化膜往往呈片层状结构。3、Zr的氧化锆及锆合金被用作原子能反应堆结构材料和燃料的包壳材料。锆氧化发生抛物线转直线:转折前生成的氧化膜为黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆；转折后的氧化膜则为白色、疏松、非保护性的化学计量氧化锆。锆也存在两种同素异构体α和β相。较低温度为α相，具有h.c.p结构;在862℃转变成具有b.c.c结构的β相。当研究900℃以上α-Zr的氧化时，由于氧含量对α相到β相转变有很大阻滞作用，要用三相扩散理论来代替二相扩散理论。六、纯金属Ni以及二元、三元合金的氧化1、Ni的氧化Ni是重要的镍基高温合金的基本元素，同时也是各类耐热钢、不锈钢的重要组成元素。同时，Ni在常温和常压下只形成一种氧化物NiO，它是研究氧化反应的理想金属。NiO是一种阳离子不足的P-型半导体，因此可以预料，镍氧化过程中，阳离子和电子向外迁移占优，新的NiO主要在氧化膜外表面形成。Ni的氧化遵循抛物线规律。Ni氧化的抛物线速度常数随氧分压而变化，满足关系式：其中，对于二价Ni空位，n=6；对一价Ni空位，n=4。对于不太纯的Ni（如杂质含量在0.1%左右），氧化膜由两层组成：外层致密，为柱状晶；内层疏松，为等轴晶。标记实验表明，外层长大是通过阳离子向外迁移；而内层的形成是由于膜内形成了贯穿的微裂纹，导致氧直接侵入，此种情况下形成的氧化物疏松多孔。Pk1/nO''Ni22、M-Cr合金的氧化二元合金M-Cr（M=Fe,Ni,Co）依赖于合金中Cr的含量，Ni-Cr合金氧化的动力学行为可以完全不同。Ni-Cr合金氧化的抛物线速度常数随Cr含量的变化（1）、氧化速度增大当Cr含量较低时，即在纯Ni中添加微量Cr，结果使Ni的氧化速度增大。I：Cr含量低时，主要形成NiO膜。而溶解在NiO膜中的Cr主要起掺杂的作用。在NiO这种P-型半导体中添加高价态的杂质离子（Cr3+）可增加Ni的空位浓度，从而使Ni的氧化速度增加。随Cr含量增加，掺杂效应加强，Ni-Cr氧化速度进一步增加。II：Cr含量低时，Ni-Cr合金容易发生Cr2O3的内氧化。在内氧化区，由于形成Cr2O3而消耗更多的氧。和纯Ni比，Ni-Cr合金的氧化速度常数增加。（2）、氧化速度缓降当Cr含量进一步增加，内氧化区中的Cr2O3数量增多。随着外氧化膜向金属中推进，内氧化的Cr2O3颗粒便被NiO包围。NiO和Cr2O3固态反应的结果生成了NiCr2O4。上述反应形成的NiCr2O4质点作为第二相保留在NiO膜中。此时NiCr2O4阻挡作用替代了Cr3+的掺杂作用，Ni-Cr合金的氧化速度常数开始下降。并且，随着合金中Cr含量增加，NiO中的NiCr2O4所占体积分数也增加，进一步减小了通过氧化膜的Ni的总通量，Ni-Cr合金的氧化速度常数持续下降。（3）氧化速度陡降当Cr含量增加到一临界值时，如1000℃下大约为10%时，氧化速度常数出现骤降。原因是此时合金表面形成的外氧化膜中Cr2O3开始占优。此后，合金中再增加Cr的含量，氧化速度常数变化不大，并和纯Cr相近。表明合金表面的氧化物完全是Cr2O3。3、M-Cr-Al的氧化M-Cr-Al中Al含量达到临界含量以上时，主要形成Al2O3膜，因此该合金系具有非常优良的抗氧化性能。如果在M-Cr-Al系合金中，Al的浓度低于形成Al2O3膜所需临界浓度，那么合金表面形成Cr2O3、基体元素的氧化物或它们间的混合物层。Ni-Cr-Al氧化时，形成Al2O3的临界Al浓度随合金中的Cr含量的增加而降低。当Al含量低而Cr含量较高时，则氧化膜内层为Al2O3而外层为Cr2O3。若Al、Cr含量都较低，氧化膜更为复杂，外层为NiO，内层为Cr2O3/Al2O3/Ni(Al,Cr)2O4。温度升高时，形成Al2O3膜的Al临界含量提高。1.5、热腐蚀1.热腐蚀的工业背景（1）硫酸盐体系2HClSONaOHO21SO2NaCl422222HClSONaOHSO2NaCl4223(2)碳酸盐体系2实验方法(1)燃烧装置试验,(2)简单的加热实验一、热腐蚀概况热腐蚀是金属材料在高温含硫的燃气工作条件下与沉积在其表面的盐发生反应而引起的高温腐蚀形态。二、热腐蚀机理--酸－碱熔融模型1、碱性熔融22-2MOOMO224O3MOMSSO4M2-22OMOMO金属与熔融盐反应金属/熔盐界面的局部碱度升高，则：气体/熔盐界面处，O-2活度低，则：2、酸性熔融