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废水催化氧化技术的研究摘要：本文评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化/湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的催化氧化技术的原理、特性和各自的优缺点，分析了各类催化氧化技术存在的问题和未来的发展趋势。认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作成本低的优点，是既经济又高效的氧化技术，也是未来较有发展前途的技术。关键词：废水处理催化氧化技术芬顿试剂臭氧湿式氧化TheStudyofWastewaterCatalyticOxidationTechnologyAbstract:Theprinciples,characteristics,advantages,anddisadvantagesofthevariousmostpracticalcatalyticoxidationtechnologiesrecently,forexample,Fentonoxidation,catalyticozoneoxidation,photocatalyticoxidation,electrolyticcatalyticoxidation,wetairoxidationandcatalyticwetairoxidation,supercriticalwateroxidation,andsupersonicoxidation,werereviewedandtheproblemsexistinginvariousadvancedoxidationtechnologiesandthedevelopmenttendencyinthefurtherwereanalyzed.Itisconsideredthatthemetal-catalyzedozoneoxidationisaneconomicandhighlyefficientoxidationtechnologycombiningtheadvantagesofbothozone’sstrongoxidationabilityandmetalcatalyzer’easymanufacturing,highdurability,noneedofaddingotherreagents,andlowoperationcost,showingagooddevelopmentprospectinthefuture.Keywords:wastewatertreatment;catalyticoxidationtechnology;Fentonreagent;ozone;wetoxidation;一、前言随着现代工业的发展，工业废水的处理越来越成为人们关注的问题。对于有机物成分简单、B／C值高及有机物浓度较低的工业废水，可采用一种传统工艺或多种传统工艺的组合进行处理。如，目前国内制浆造纸、纺织印染、棉粕化纤等企业污水深度处理(二级生物处理后)大多采用传统工艺，即投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的传统工艺，但其COD去除率低，运行成本偏高，而且产生的化学污泥难脱水处理，所排废水也会因铝离子超标而影响周边环境。但现在很多工业废水中存在着有机物浓度高、成分复杂、有毒有害、难生物降解等特点，传统的方法达不到处理要求。而催化氧化工艺是近2O多年发展起来的一种高效处理高浓度有机废水的先进环保技术，利用此法处理高浓度难降解有机废水，可得到较好的处理效果，因此引起了国内外环保工作者的广泛重视。近几年来对这方面的研究十分活跃，新技术、新催化剂、新工艺不断被开发出来，催化氧化工艺成为有竞争力的新技术，应用前景十分广阔，研究开发新的催化氧化工艺具有巨大的现实意义。二、氧化氧化技术2.1氧化氧化技术的概念氧化氧化技术[1]是一种集电化学混凝、化学催化氧化及物化絮凝沉淀于一体的处理工艺，它通过化学药品的催化氧化作用使水中的大分子有机物通过加合取代、电子转移，直接与水分离，甚至使小分子的有机物氧化为水和CO2，个别有机物直接矿化。2.2氧化氧化技术的特点[2-3]高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是：(1)通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、SO42-、PO43-、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。(2)反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。它的缺点是：(1)处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。2.3氧化氧化技术中催化剂的分类目前应用于催化氧化中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，根据催化剂的状态可分为均相催化剂和非均相催化剂。2.3.1均相催化剂可溶性过渡金属盐类，如铜、钴、铁、锰等。用的较多的是铜系催化剂，另外还有铁系催化剂，铁系催化剂中最著名的是Fenton试剂，即在溶液中加入Fe2+、Fe3+为催化剂，以H2O2为氧化剂，形成·OH来氧化有机物。均相催化剂的特点：A.作用原理：通过向反应溶液中加入可溶性的金属盐作为催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用。B.特点：反应较温和，反应性能好，有特定的选择性。C.不足：催化剂易流失造成损失，对环境产生二次污染，需进行后继处理以便从水中回收催化剂。流程比较复杂，提高了废水的处理成本。2.3.2非均相催化剂主要有贵金属系列、过渡金属氧化物系列和稀土系列催化剂。非均相催化剂是以固态形式存在，催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此非均相催化剂的研究受到了普遍关注。2.3.2.1贵金属系列催化剂在多相催化氧化中，贵金属对氧化反应具有高的活性和稳定性，且其降解效率高，能氧化一些很难降解的有机物，但是催化剂成本高。为了使贵金属有较好的分散性并减少贵金属的用量，常采用浸渍法，将贵金属负载于高比表面积的载体(如活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、NaY等)上。2.3.2.2过渡金属氧化物催化剂大量研究表明，Cu、Fe、Mn、Zn等过渡金属的氧化物在湿式氧化过程中表现出了良好的催化活性。与贵金属系列催化剂相比，铜系催化剂是较经济的催化剂。活性明显优于其他过渡金属氧化物，但是存在严重的催化剂流失问题。催化剂在使用过程中存在着不同程度的失活现象。2.3.2.3稀土系列催化剂稀土元素在化学性质上表现出特殊的氧化还原性，而且稀土元素离子半径大，可以形成特殊结构的复合氧化物。在催化氧化催化剂中CeO2是应用广泛的稀土氧化物。因CeO2能改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高了催化剂的活性和稳定性。2.4氧化氧化技术中催化剂的制备方法（1)沉淀法：通过化学反应使原料的有效成分沉淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子，操作比较简单方便。（2)水解法：在高温下先将金属盐的溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再加热分解得到纳米粒子的一种方法。（3)溶剂热合成法：于高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成氧化物，再经分离或热处理得到纳米粒子。（4)溶胶凝胶法：利用金属醇盐的水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，使各组分分布达到分子水平。凝胶经干燥、热处理即得纳米粒子。（5)微乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面活性剂组成，微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内，从而形成球型颗粒。避免了颗粒间的进一步团聚。三、常用催化氧化技术3.1芬顿(Fenton)氧化[4]1894年Fenton发现，Fe2+和H2O2结合会产生羟基自由基HO•，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成CO2和H2O。基于这个双氧水参与的链反应，诞生了首个高级氧化技术──Fenton试剂氧化法。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时pH不能过高(2-4之间)。3.1.1芬顿的氧化过程链反应的引发：Fe2++H2O2→Fe3++HO•+OH−，Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+H+，HO2•+H2O2→HO•+O2+H2O链的发展：RH(有机物)+HO•→R•+H2OR•+Fe3+→R++Fe2+链反应的结果：R++O2→ROO+→CO2+H2O链反应的终止：HO•+HO•→H2O2HO•+R•→ROH3.1.2Fenton反应的优点(1)可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。(2)反应条件温和，不需高温高压。(3)设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。3.1.3Fenton反应的缺点：(1)使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。(2)反应时间长，通常要一到数小时。(3)氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。3.1.4Fenton反应的应用程瑞丰[5]曾研究了芬顿试剂处理混氰型电镀废水的除氰和除COD的效果。研究表明，芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物，但一次处理尚达不到排放标准，后续还要用次氯酸盐处理。2011年，张跃[6]用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5-4.0，铁炭体积比为2.0，曝气60min，反应60min，芬顿试剂的pH为5，H2O2的投加量为2.0mL/L，反应20min后氰化物的除去率达99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。3.2催化臭氧氧化法[7-8]1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可与羟基OH–反应生成羟基自由基HO•，通过HO•与有机物进行氧化反应。虽然臭氧的氧化能力很强，但是臭氧氧化法要通过臭氧本身转化为羟基自由基，效率较低，所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。3.2.1普通单独臭氧氧化的缺点(1)虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量下和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。(2)反应的选择性较强，O3对有机物的矿化能力明显受剂量和时间的限制。(3)臭氧对各种金属和非金属都有强的腐蚀性，故对设备的耐蚀性要求较高。不过臭氧本身的氧化电位已很高，它破坏难降解有机物的能力也较强，目前在污染物废水的脱色、消毒、除臭等方面已获得广泛的应用。3.2.2催化臭氧氧化催化臭氧氧化可分为两类：一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。催化臭氧氧化作用也是利用反应过程中产生的大量高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化。羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为106-109L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几个数量级。催化臭氧氧化目前发现的主要问题是氧化速度还不算很快，尤其是对高浓度COD溶液的处理时间还较长，需要进一步改进。南京德磊科技开发的德宇清新技术是新型催化臭氧氧化技术的杰出代表，它具有氧化力强，适用范围广，金属催化剂和设备的寿命长，除用电外不需添加任何药品，生产操作简单，成本极低等优点[9-10]。3.3光催化氧化[2,11]光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO•。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO•，两者都是通过HO•的强