物理化学第七章

第七章电化学光电化学电化学分析电解电冶金电镀腐蚀与保护电催化电化学合成生物电化学化学电源物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律化学能电解池原电池电能电解质溶液(§7.1--§7.4)原电池(§7.5--§7.9)电解和极化(§7.10--§7.12)1237.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1电解池和原电池正反应自发进行；逆反应不可自发进行阴极：电解反应：阳极：利用电能以发生化学反应的装置称为电解池01rmG237.129kJmol阳极：电池反应：阴极：利用化学反应以产生电能的装置称为原电池阳极-正极阳极-负极电解池原电池阴极-负极阴极-正极无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外电路接通时：溶液内部有离子作定向迁移运动。在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应；电解池电解反应2电解质溶液和法拉第定律电解质溶液是原电池及电解池的工作介质电子导体：电子作定向运动(金属、石墨等)通电时无化学反应离子导体：离子作定向运动(电解质溶液等)通电时有电极反应导体离子导体导电包括和同时两个部分离子在电场中的定向移动在电极上发生的电极反应法拉第定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。1mol电子电量=L×e=6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19(C)=96485C·mol-11F通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。例：电解AgNO3:1F电量通过，析出Ag的物质的量？常用的库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3铜库仑计：Cu/CuSO4解：即有1mol银析出。BBAgAgAgeAgz196500/(196500000)1mol/111molξQ/(zF)ξΔnνΔnξν阴离子(anion)→阳极(anode)阳离子(cation)→阴极(cathode)电迁移——离子在电场下的定向运动。阳极阴极1.离子的电迁移与迁移数的定义7.2离子的迁移数每个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量Q总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－一般地，v+v－离子的迁移数t：某离子所运载的电流占总电流的分数∴Q+≠Q-,I+≠I-若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以t+和t表示，有:显然1tt+-+=ItII+++-=+ItII--+-=+（1）ItII+++-=+ItII--+-=+（1）对于含有多种离子的电解质溶液则有某稀薄的KCl溶液中Cl－离子的迁移数为0.505，该溶液中K+离子的迁移数为。0.495电迁移过程示意图阴、阳离子运动速度的不同阴、阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质的量不同阴极阳极阴极区阳极区中间区求算离子的迁移数由阳离子、阴离子分别传递的电流：t+、t–只与离子的运动速度有关与离子的价数及浓度无关（2）ssIAvczFIAvczF将(2)代入(1),有sssIAvzcFtIIAvzcFAvzcFz+c+=|z–|c–同理:uB--电迁移率,电场强度E=1Vm-1时离子B的运动速度当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：离子的运动速度与电场强度有关BBvuE=BB/uvE=综合起来有：298K时无限稀释溶液中离子的电迁移率20.52×10−88.27×10−87.92×10−87.40×10−84.61×10−8OH-SO42-Cl-NO3-HCO3-36.30×10−87.62×10−86.59×10−85.19×10−84.01×10−8H+K+Ba2+Na+Li+U−/(m2V-1s-1)阴离子u+/(m2V-1s-1)阳离子∞∞25℃时，0.1mol/LNaOH中Na＋的迁移数(t1)与同浓度NaCl溶液中Na＋的迁移数(t2)，两者之间的关系为:A.t1=t2B.t1t2C.t1t2D.无法比较p3042.离子迁移数的测定方法希托夫(Hittorf)法原理：分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。物料衡算通式：例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。已知电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。解：电极反应为：阳极Ag→Ag++e-阴极Ag++e-→Ag对阳极区的Ag+进行物料衡算(Ag)tn+反应(Ag)0.723mmoln+=反应nnnn=+-电解后电解前反应迁移对Ag+物料衡算有：n电解前(Ag+)=43.50×10-3×23.14mmol=1.007mmol1.0071.390(Ag)110.4700.723nntn+--=+=+=电解前电解后反应3(NO)1(Ag)10.4700.530tt-+=-=-=3(NO)nnnntn-=+=+电解后电解前迁移电解前反应此题还有另一种解法，即对阳极区的进行物料衡算3NO-31.3901.007(NO)0.5300.723nntn---===电解后电解前反应3(Ag)1(NO)10.5300.470tt+-=-=-=1m21m7.3电导、电导率和摩尔电导率1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率s1AGlR1.定义电导率：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电解质溶液时的电导。(2)摩尔电导率(单位：S.m2.mol-1)m/c(1)电导和电导率2.摩尔电导率与浓度的关系科尔劳施：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即无限稀释时的摩尔电导率A常数柯尔劳施公式适用于:A.任意浓度的强电解质溶液B.任意浓度的弱电解质溶液C.无限稀薄的强电解质溶液D.无限稀薄的电解质溶液3.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。例：（2）无限稀释时离子摩尔电导率对于弱电解质，其(弱)可由强电解质的(强)来求mΛmΛ应用实验求得的某强电解质的及该电解质的，即可求出mΛtt,m,Λ由此强、弱电解质的均可查表计算m,Λ例：离子独立运动定律适用于:A.任意浓度的强电解质溶液B.任意浓度的弱电解质溶液C.无限稀薄的强电解质溶液D.无限稀薄的电解质溶液阳离子Λm,+/(S·m2·mol-1)阴离子Λm,−/(S·m2·mol-1)H+Li+Na+K+NH4+Ag+1/2Mg2+1/2Ca2+1/2Sr2+1/2Ba2+1/3Fe3+1/3La3+349.65×10−438.66×10−450.08×10−473.48×10−473.5×10−461.9×10−453.0×10−459.47×10−459.4×10−463.6×10−468×10−469.7×10−4OH−Cl−Br−I−NO3−CH3COO−ClO4−1/2SO42−198×10−476.31×10−478.1×10−476.8×10−471.42×10−440.9×10−467.3×10−480.0×10−4∞∞298K时无限稀释溶液中离子的摩尔电导率p31125℃时，Λm,+最大的是:A.H+B.K+C.1/2Mg2+D.1/3La3+∞4.电导的测定采用惠斯通电桥测电导（实为测电阻，用交流电）当T＝0时：Kcell=l/As电导池系数（单位为m-1)ADKR1R3R4BCRxT例：25℃时在一电导池中盛以c为0.02moldm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.025moldm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25℃时0.02moldm3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。试求：(1)电导池系数Kcell；(2)0.025moldm3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：（1）电导池系数Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1（2）0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1=0.02799S·m2·mol-15.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数弱电解质部分电离，例如，醋酸：CH3COOH＝H++CH3COO-解离前c00解离平衡时c(1-)cc测电导可求得由可求出m(=/c)查表、计算可得mΛ由可求出m(=/c)查表、计算可得mΛ25℃时纯水的电导率为a，HCl、NaOH、NaCl的无限稀释摩尔电导率分别为b、c、d，则纯水的电离度为。9a5×105(b+c-d)(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c，及Ksp(AgCl)解：(AgCl)=(溶液)－(H2O))Cl()Ag()AgCl(mmmΛΛΛ难溶盐溶解度很小，mm难溶盐溶解度很小，mm2m2spmmm]Cl[]Ag[,ΛcKΛΛccΛ例如：乙酸乙酯皂化反应此反应为二级反应，当反应物起始浓度相同，均为C0时,体系电导率的减少与反应量x成正比：因此(3)动力学参数测量325325CHCOOCHOHCHCOOCHOH220()dxkCxdt20011ktCxC000()()ttttxmtxCm时时0201ttktC1.平均离子活度和平均离子活度系数将(2)代入(1)，有：7.4电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式设有电解质全部解离：CAννCACAzzνννν则整体的化学势为：(1)μνμνμ而：(2)lnlnlnRTaRTaRTa(ln)(ln)()lnlnlnRTaRTaRTaaRTaaRTaννaaa因无法直接测定，只能测定平均离子活度、aaa定义：1/()aaaννν有：νννaaaa离子活度因子的定义：有：定义：——平均离子活度因子——平均离子质量摩尔浓度1/1/()()bbbbγ有：/abb例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中b、a、及a13/13/12/1kgmol1587.04])2[()(bbbbbb解：13/13/12/1kgmol1587.04])2[()(bbbbbb解：查表7.4.1，得25℃，0.1molkg-1H2SO4的＝0.265/0.2650.15870.0421abb350.04217.46210aa2.离子强度离子强度的定义：由表7.4.1可知：1)b0，1；2)在稀溶液范围内：相同价型电解质，近似相同；不同价型电解质，(低价型)(高价型)2BB21zbI路易斯总结出的关系为：γIlgγI0.010mol/kg的LaCl3