卡尔费休水分滴定-介绍基础知识

SchoolexperimentsNaturalsciencelawsexperience“live”–learneasily介绍卡尔费休水分滴定KF滴定指南1基本知识卡尔费休水分滴定23编者按亲爱的读者，卡尔费休方法是采用滴定方式测定含水量的最常用的方法，最早于1935年由德国石油化学家卡尔·费休公开发表，如今已经成为非常知名的方法，广泛适用于各种样品，并具有众多应用。本手册对卡尔费休方法的发展历程做了简短的回顾，并阐述了卡尔费休方法的化学反应原理，及两种主要的测量技术：容量法和库仑法。梅特勒-托利多积累了大量的水分和含水量测定的知识经验，可以测定含水量的范围：1ppm至100%。4目录41.卡尔费休滴定51.1.历史回顾51.2.卡尔费休化学反应71.3.实际应用中的影响因素92.容量法和库仑法卡尔费休分析112.1.容量法KF分析122.1.1单组分KF试剂122.1.2双组分KF试剂122.1.3含吡啶试剂132.1.4醛酮专用试剂132.1.5含乙醇KF试剂132.2库仑法KF分析142.2.1KF库仑法142.2.2库仑法KF反应的化学计量162.2.3碘的产生162.2.4无隔膜电解电极172.2.5使用无隔膜电解池的限制183.更多信息19目录51.1.历史回顾1935“NeuesVerfahrenzurmassanalytischenBestimmungdesWassergehaltesvonFlüsigkeitenundfestenKöpern”(卡尔·费休首次发表)1943“TheDead-StopEndPoint”(G.Wernimont和F.J.Hopkinson发表)1950含吡啶双组分试剂和永停滴定仪面市1952卡尔费休方法的传播(E.Eberius发表的刊物促进了KF方法的传播)1955’稳定的单组分卡尔费休试剂’(E.D.Peters和J.L.Jungnickel发表)1956第一个采用卡尔费休滴定的DIN标准(DIN51777，April1956，“Testingofmineraloilhydrocarbonsandsolvents:DeterminationofwatercontentaccordingtoKarlFischer-Directmethod”)1959‘库仑法卡尔费休滴定’(A.S.Meyer和C.M.Boyd发表)1960使用活塞式电动滴定管的KF滴定仪面市，卡尔费休滴定得到快速传播1970库仑法KF滴定仪面市1980无吡啶KF试剂面市1984第一台带微处理器的KF滴定仪(METTLERDL18)面市(自动扣除漂移值，可自动加入和排出溶剂)1985第一套全自动KF滴定仪面市(METTLERDL18和ZYMARK-实验室机器人)，连接DL18的DO185加热炉面市1989第一台无隔膜库仑法KF滴定仪面市1990梅特勒-托利多DL37库仑法KF滴定仪面市1995依据DIN50049-2.3验证的标准水(10.0,1.0,0.1mg/g)面市，第一台可在线显示E=f(t)和V=f(t)曲线的KF滴定仪(梅特勒-托利多DL55)面市1.卡尔费休滴定61997DV705KF滴定台面市，漂移值非常低(2µg/min)，用于联用梅特勒-托利多DL53/55/58和DL67/70ES/77滴定仪1998梅特勒-托利多DL31/DL38KF滴定仪面市，具有模糊逻辑控制技术，滴定剂标定参数和“学习滴定”功能。替代了DL18/35KF容量法滴定仪，采用了毒性更小的乙醇基质的KF试剂2000梅特勒-托利多Rondo自动进样器面市，可配置KF套件进行全自动KF容量法测定2001梅特勒-托利多DO307新型KF手动加热炉面市，加热炉固体标准物质含水量分别为5.5%和1%2002梅特勒-托利多DL32/39KF库仑滴定仪(有隔膜和无隔膜)面市，梅特勒-托利多STROMBOLIKF加热炉自动进样器发布2008梅特勒-托利多Compact系列V20/V30和C20/C30KF滴定仪面市历史回顾7含水量测定的原理是依据R.W.Bunsen描述的反应：I2+SO2+2H2O → 2 HI + H2SO4卡尔·费休发现该反应可以在含有过量二氧化硫的无水体系中测定水的含量，实验证明甲醇是合适的溶剂。为了让反应平衡向右进行，必须中和反应过程中产生的酸(HI和H2SO4)，卡尔·费休用吡啶实现了这个目标。Smith,Bryanz和Mitchell阐明了两步反应：1.I2+SO2+3Py+H2O → 2 Py-H+I– + Py•SO32. Py•SO3+CH3OH → PyH-CH3SO4根据上述反应式，甲醇不仅作为溶剂，并且还直接参与反应。在醇溶液中，碘和水按1:1反应；在不含醇的溶液中，碘和水按1:2反应：1.I2+SO2+3Py+H2O → 2 Py-H+I–+ Py•SO32.Py•SO3+H2O → Py-H+HSO4–J.C.Verhoef和E.Barenrecht对卡尔费休反应进一步研究，发现：•吡啶并没有直接参与反应，也就是说，吡啶仅作为缓冲剂，可以被其他碱代替，•卡尔费休反应的速率k取决于介质的pH值(见下图)1.2卡尔费休化学反应8在这些知识的基础上，E.Scholz开发了用咪唑作为碱的无吡啶卡尔费休试剂。这种试剂不仅替换了有毒且难闻的吡啶，并且咪唑较吡啶具有更合适的pH缓冲范围，从而促使滴定速度更快、更准确。E.Scholz研究的成果是，提出了卡尔费休反应的反应体系：1.ROH+SO2 + RN → (RNH) · SO3R2. (RNH) · SO3R+2RN+I2+H2O → (RNH) · SO4 R + 2 (RNH)I这就形成了我们常见的化学平衡式：ROH+SO2+3RN+I2+H2O → (RNH)•SO4 R + 2 (RNH)IE.Scholz还证明：滴定过程中，在甲醇/SO2/I2溶液里存在碱性的甲基亚硫酸根离子。1988年，A.Seubert采用红外光谱探测到KF溶液中存在甲基亚硫酸盐，分离并确认了甲基硫酸盐是KF反应的二级产物。对反应的化学计量进行的试验表明，甲醇其实可以被其他醇所代替(如，乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、二甘醇乙基醚等)，并提高试剂的稳定性。•pH值对卡尔费休反应的影响由于卡尔费休滴定的最大速率出现在pH值为5.5~8之间的范围，实际操作过程中应避免pH值4或8。滴定酸性或碱性样品时，应加入缓冲溶剂调节pH值至理想范围(酸性样品加入咪唑，碱性样品加入水杨酸)。•溶剂对卡尔费休反应的影响化学计量关系(H2O和I2的摩尔比)取决于溶剂的类型：醇溶液H2O:I2=1:1(如，甲醇)无醇溶液H2O:I2=2:1(如，二甲基甲酰胺)1.3实际应用中的影响因素9Eberius研究发现，只有当溶剂中含的甲醇不低于20%时，碘和水才会按1:1的比例反应，因此甲醇的量不得低于最小需要量。如果必须使用无甲醇试剂(如，测定醛酮样品)，可以选用其他的醇(如，甲氧基乙醇)。•样品含水量对卡尔费休反应的影响样品的含水量也会影响H2O:I2的反应比例(摩尔比)，J.C.Verhoff和E.Barendrecht发现，当反应体系中的含水量1mol/L时，滴定度会增大。然而实际操作中极少出现，因为溶剂的含水量都非常小。卡尔费休化学反应10pH对反应速率的这种影响，可以解释为：在水的作用下被碘氧化的并非二氧化硫本身，而是甲基亚硫酸根离子，它是二氧化硫和甲醇反应生成的，反应式如下：2CH3OH+SO2 → CH3OH2++CH3OSO2-溶液的pH值越高，质子越容易被捕捉进而生成更多的甲基亚硫酸根离子，卡尔费休反应的速度就越快。当pH值介于5.5至8范围之间时，所有的二氧化硫都转变成甲基亚硫酸盐，此时反应速率最大。当pH值大于8.5时，由于碘和氢氧根或甲基化离子之间的副反应，反应速率会增大；在滴定过程中，这将导致终点很难达到，并消耗更多的碘。-d[I2]/dt = k • [I2] • [SO2] • [H2O]卡尔费休化学反应11如今，卡尔费休测定样品的含水量有两种不同的方法：–容量法卡尔费休分析，通过活塞式电动滴定管添加含碘的溶液，–库仑法卡尔费休分析，通过电解池氧化产生碘，根据预计的样品含水量，选择适合的分析方法：2.容量法和库仑法卡尔费休分析容量法卡尔费休分析碘通过滴定管添加。适用于含水量较大的样品：10ppm-100%库仑法卡尔费休分析碘通过电解产生。适用于含水量很小的样品：1ppm以上122.1.1单组分KF试剂滴定剂中含有碘、二氧化硫、咪唑，溶于醇溶液。溶剂可以是甲醇，也可以用易溶解样品的溶剂与甲醇混合作溶剂。试剂可以存储约两年，若试剂存储在密封瓶中，滴定度大约每年减小0.5mg/mL。市售的单组分试剂有三种浓度规格：5mg/mL，适用于含水量1000ppm~100%的样品，2mg/mL，适用于含水量1000ppm的样品，1mg/mL，适用于含水量200ppm的样品。2.1.2双组分KF试剂滴定剂中含有碘和甲醇。溶剂中含有二氧化硫、咪唑和甲醇。双组分试剂可以使滴定的速度提高2~3倍。所有组份在存储时都非常稳定，若瓶口密封紧密，滴定剂的滴定度就很稳定。市售的双组分试剂有两种浓度规格：5mg/mL，适用于含水量1000ppm~100%的样品，2mg/mL，适用于含水量1000ppm的样品。试剂+-单组分使用方便，价格便宜稳定性略差，滴定速度较慢双组分滴定速度快，稳定性很好溶剂的溶解能力有限2.1.3含吡啶试剂尽管无吡啶试剂可以让卡尔费休滴定更快更准，但含吡啶试剂还在被使用，原因是它们更便宜，并且能够自制。单组分试剂：滴定剂中含有碘、二氧化硫和吡啶，溶于甲醇。溶剂为甲醇或含有甲醇的混合溶剂。2.1容量法KF分析容量法分析KF13一些试剂制造商略微增加了滴定剂中吡啶的含量，以提高滴定速度，并将这种试剂标注上“快速”。为提高稳定性，一些制造商将滴定剂分为A液(二氧化硫、吡啶、甲醇)和B液(碘、甲醇)进行销售，使用前将两种溶液以1:1混匀，从而形成单组分滴定剂。双组分试剂：滴定剂中含有碘，溶于醇(如，甲醇)。溶剂中含有二氧化硫和有机碱(如，吡啶)，溶于醇类(通常为甲醇)或醇类混合溶剂。滴定剂和溶剂分开，可以增加KF试剂的稳定性和有效期，并加快滴定的速度。2.1.4醛酮专用试剂醛(R-CHO)和酮(R-CO-R)与常规含甲醇的试剂反应生成缩醛和缩酮，并生成额外的水被滴定，这会导致结果变大，甚至很难达到终点。为此市面上出现了不含甲醇的单组分KF试剂以应对这个问题，如，HYDRANAL(Composite5K和WorkingMediumK，Sigma-Aldrich公司生产)和apura(CombiTitrant5KetowithCombiSolventKeto，VWR/MERCK公司生产)。单组分试剂：滴定剂中含有碘、二氧化硫和2-甲氧基乙醇。溶剂中含有2-氯乙醇和三氯甲烷。相比常规KF试剂，醛酮专用试剂需要更长的滴定时间。注意，使用醛酮试剂时，可能需要调整方法中的终点值。另外，会和甲醇发生反应的物质(如，胺类)也可以使用醛酮试剂来测。2.1.5含乙醇KF试剂由于乙醇比甲醇毒性低，1998年上市了含乙醇的双组分KF试剂。这种试剂也可滴定某些酮类样品，因为在乙醇中生成缩酮的速度远低于在甲醇体系中。滴定剂中含有碘和乙醇，溶剂含有二氧化硫、咪唑、2-乙醇胺和乙醇。142.2.1KF库仑法KF库仑法测定含水量也是遵循标准KF反应方程式：ROH+SO2+3RN+I2+H2O → (RNH)•SO4 R + 2 (RNH)I然而，在库仑法分析中，碘是在电解电极的阳极经电化学反应被氧化生成的，半反应如下：2I- → I2+2e-碘在电解电极*(也叫“电解池”或“内滴定管”)上产生并混合至玻璃滴定杯中。电解电极紧挨着测量电极*(双铂针电极，在滴定过程中通过伏安法技术监测样品溶液的电位。经典的电解池由两部分组成：阳极池和阴极池，它们由隔膜分隔开。2.2库仑法KF分析֪ଉۉट(ມմኍ)ۉ঴ۉ