5.定量分析概论

1、化学计量包括2、化学是一门实验科学，实验便离不开计量但可能有多个计量过程3、在计量过程中，误差总是客观存在的，但是有一定的规律，并可以设法减免4、通过计量得到的实验数据往往是有限的，而数据处理就是对这些计量得到的结果进行正确的表示与评价Chap.5化学计量、误差与数据处理滴定分析概论测量（measurement）计算（calculation）5.2.1计量中的误差5.2.2有效数字及其应用5.2误差与有效数字滴定分析概论误差：测定结果与真实结果之间的差值。1.误差的分类：2.误差产生的原因与规律：a.系统误差：一定实验条件下，由于某个或某些个因素按某一确定的规律起作用而形成的误差。5.2.1计量中的误差滴定分析概论系统误差；随机误差；过失误差。（1）产生的原因：5.2.1计量中的误差滴定分析概论①方法：方法本身不够完善所导致如：指示剂选择。消除方法：对照试验。③试剂或实验用水：物质组成测定实验所用试剂或水不合格所导致。消除方法：空白试验②仪器：仪器本身有缺陷，或者没有调整到最佳状态所导致如：锈蚀的砝码；天平不等臂等。④主观因素：操作人员某些主观因素导致（2）出现的规律：5.2.1计量中的误差滴定分析概论大小、正负在同一实验中固定，会使计量或测定结果系统偏高或偏低；实验条件改变时会按某一确定的规律变化；找出原因后可以设法减小或校正。因此，系统误差又称可测误差；b.随机误差：计量或测定过程中一系列有关因素微小随机波动而形成的具有抵偿性的误差。（1）产生的原因：很难找到确切的原因。（2）出现的规律：随机误差的大小、正负在同一实验中不恒定，所以又称为不定误差。统计规律：5.2.1计量中的误差滴定分析概论c.过失误差：3.误差的减免：（1）系统误差：可以根据误差产生的原因采取不同的措施减免。大小相等的正负误差出现的几率相等；小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特大误差出现的机会更小。空白试验：用实验用水代替试液，按与试液测定相同的测定方法，条件进行测定。对照试验：用标准样品或已知准确结果的样品代替试样，按与试样相同的方法、条件进行测定。（2）随机误差：适当增加测定次数。（3）过失误差：5.2.1计量中的误差滴定分析概论4.误差的表征与表示：误差的大小可以表征计量或测定的准确度高低。准确度：一定条件下，测定结果与真实值的接近程度。真实是客观存在，但又难以得到。常用误差表示。误差小，准确度高。真值：采用各种可靠的方法，经过不同的实验室，由具有丰富经验的操作人员进行反复多次的平行测定，再通过数理统计的方法处理得到的相对意义上的真值。5.2.1计量中的误差滴定分析概论误差可以用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差：相对误差：为了与物质的质量分数相区别，相对误差一般用千分号表示‰。5.2.1计量中的误差滴定分析概论注意：误差有正、负之分。若测定结果大于真值，所得误差为正值，说明测定结果偏高；若测定结果小于真值，所得误差为负值，说明测定结果偏低。uERExE例题：使用电子天平称取A、B两物体的质量分别为1.5268g，0.1526g。若两物体的真实质量分别为1.5267g，0.1525g。求称量的绝对误差和相对误差解:EA=1.5268-1.5267=+0.0001gEB=0.1526-0.1525=+0.0001gREA=+0.0001/1.5267=+0.06‰REB=+0.0001/0.1525=+0.6‰(2)偏差与精密度：偏差：测定值与测定的平均值之差。偏差的大小可以表征计量或测定的精密度的高低。5.2.1计量中的误差滴定分析概论精密度：多次平行计量或测定结果之间的相互接近程度，偏差也可用绝对偏差和相对偏差来表示。5.2.1计量中的误差滴定分析概论注意：平均偏差无正负。计量或测定中还可以用重复性和再现性来表示不同情况下测定结果的精密度。重复性：不同实验室，或不同操作人员在各自条件下所得到的的计量或测定结果的精密度。再现性：统一操作人员在同一条件下所得到的计量或测定结果的精密度。绝对偏差：相对偏差：平均偏差：相对平均偏差：5.2.1计量中的误差滴定分析概论=iiidxxdxn12n1+==niixxdddndx……（3）准确度与精密度的关系：系统误差是计量或测定过程中误差的主要来源；随机误差决定了计量或测定结果的精密度。若计量或测定过程中没有消除系统误差，即使测定的精密度再高，也不能说明计量或测定结果是可靠的。例如甲乙丙丁四位同学经训练和练习后实弹打靶：5.2.1计量中的误差滴定分析概论精密度是保证准确度的前提，但是，高的精密度不一定准确度就高。准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性。5.2.1计量中的误差滴定分析概论5.2.1计量中的误差滴定分析概论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法准确获知的。常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。讨论有效数字：计量或测定中实际能测到的数字。例如：使用50ml滴定管滴定，某次滴定终点滴定管剖面为：终点读数为20.66ml。这四位数字中前三位都是准确的，只有第四位数字是估读出来的，属于可疑数字。因此，这四位数字都是有效数字5.2.2有效数字滴定分析概论1.有效数字的位数：（1）数字零在数据中的双重作用：（2）有效数字的位数应与计量仪器精度相对应。例如常量滴定分析中，滴定管读数应该而且必须记录至小数点后两位。5.2.1计量中的误差滴定分析概论作普通数字用；如0.51804位有效数字：5.180×10-1作定位用。如0.05183位有效数字：5.18×10-2（3）化学计算中所遇到的分数，系数以及倍数看成足够有效。例如，化学反应中的计量关系等。（4）对于pH值、lgK等对数关系，其有效数字的位数取决于小数部分位数。例如：pH=10.58.2位有效数字，[H+]=2.6×10-11.2.有效数字运算规则：（1）数字修约规则：数字修约过程：舍去多余数字的过程。5.2.2有效数字滴定分析概论数字修约规则：四舍六入五成双。例题：请将3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修约成四位有效数字。解：3.14243.21565.62354.62453.1423.2155.6244.624（2）运算规则：加减运算：测定结果由几个计量值相加或相减，保留有效数字的位数取决于小数点后位数最少的一个，即绝对误差最大的一个。5.2.2有效数字滴定分析概论例题：0.0121+25.64+1.05782=解：计量值绝对误差据规则：0.0121±0.00010.0125.64±0.0125.641.05782±0.00001+1.0626.71乘除运算：测定结果由几个计量值相乘或相除，保留有效数字位数取决于有效数字位数最少，即相对误差最大的一个。5.2.2有效数字滴定分析概论例题：（0.0325×5.103×60.06）÷139.8=解：计量值相对误差据规则：0.0325±0.0001/0.0325=±0.3%0.03255.103±0.001/5.103=±0.02%5.1060.06±0.01/60.06=±0.02%60.1139.8±0.1/139.8=±0.07%1.40×102故（0.0325×5.10×60.1）÷（1.40×102）5.2.2有效数字滴定分析概论注意：5.2.2有效数字滴定分析概论若某一计量值的第一位数大于或等于9，有效数字的位数可多算一位。如：9.37，运算时可按4位算。采用分步计算或计算器运算，中间过程可暂时多保留一位有效数字，最终结果应按规则保留。一般来说：化学平衡计算：保留2位有效数字；物质组成测定计算：质量分数10%,一般保留4位；质量分数1-10%，保留3位质量分数1%,保留2位；误差的表示：保留1位，最多2位。一般来说，计量或测定所得到的数据往往是有限的。总体（母体）：所要分析研究的对象的全体。样本（子样）：从总体中随机抽取一部分样品进行平行测定所得到的一组测定值。个体：测定所得到的每一个测定值。样本容量：样本中所含个体的数目。例如：一批工业纯碱需测其总碱量。采样，制样200g样品随机称取6份6个测定值5.3有限实验数据的统计处理滴定分析概论总体5.3.1测定结果的表示5.1.2置信度与置信区间5.1.3可疑数据的取舍5.3有限实验数据的统计处理滴定分析概论测定结果一般应包括三个基本内容：5.3.1测定结果的表示滴定分析概论测定次数；数据的集中趋势；数据的分散程度。1.数据的集中趋势：无限次测定：一般是采用总体平均值来表征。有限次测定：两种表示方法。（1）算术平均值：算术平均值简称平均值，以x表示。nxxi当n，x。因此，算术平均值是总体平均值的最佳估计值。(2)中位数M：当测定次数较少，而且又有大误差出现；或者可疑数据的取舍难以确定时一般可用中位数表征。中位数：将所测数据按大小顺序排列，位于正中的数据。若测定次数为偶数时，正中两个数的平均值。5.3.1测定结果的表示滴定分析概论∞2.数据分散程度的表示：无限次测定：采用总体标准差来表征。有限次测定：(1)样本标准方差S（简称为标准方差）：5.3.1测定结果的表示滴定分析概论nxi2)（1)(2nxxsi式中n-1称为偏差的自由度，以f表示，是指能用于计算一组测定值分散程度的独立偏差数目。5.3.1测定结果的表示滴定分析概论(2)变异系数CV（相对标准偏差）：(3)平均偏差（算数平均偏差）d与相对平均偏差：相对平均偏差5.3.1测定结果的表示滴定分析概论100%sCVxnxxdnii1%100xddr多样本测定（多次平行测定）：采用平均值的标准差Sx表征。显然，增加测定次数能提高测定结果的精密度，但是，增加测定次数所取得的效果是有限的。5.3.1测定结果的表示滴定分析概论SSx=—n实际工作中测定次数一般4-6次就已足够。5.3.1测定结果的表示滴定分析概论在报告分析结果时，要体现数据的集中趋势和分散情况，一般只要报告3项数值:测定次数n平均值，表示集中趋势（衡量准确度）标准偏差S，表示分散性（衡量精密度）5.3.1测定结果的表示滴定分析概论x置信度P:总体平均值（或真值）在一定范围（置信区间）内出现的几率。置信区间：以平均值为中心，真值出现的范围。式中t某一置信度下的几率系数，可查表。5.3.2置信度与置信区间滴定分析概论nstx例题：测定(NH4)2SO4中氮的质量分数，4次测定结果的平均值＝0.2085，s＝0.0010。计算置信水平为90%和99%的平均值的置信区间。解：(1)当n＝4，置信水平为90%时，查表得：t＝2.355.3.1测定结果的表示滴定分析概论m＝0.2085±2.35×0.00104=0.2085±0.0012(2)当n＝4，置信水平为99%时，查表得：t＝5.84m＝0.2085±2.35×0.00104有90%的把握认为真值会出现在0.2085±0.0012之间置信水平高，置信区间必然大。区间的大小反映估计的精度，置信水平的高低说明估计的把握程度。＝0.2085±0.0029结果说明：可疑值（离群值）：无明显过失原因而产生偏离的数据。可疑数据取舍一般采用和Q检验法。1.法：在一组数据中除去可疑值后，求出其余数值的平均值和平均偏差，若可疑值X’与平均值的差值的绝对值大于或等于4倍的平均偏差，可疑值应舍去，否则，应保留。其表达式为：≥此法适用于4～8次测定时可疑值的取舍。5.3.3可疑数据的取舍滴定分析概论d4Xd||XXd4d45.3.3可疑数据的取舍滴定分析概论例题：测定碱灰的总碱量为：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、