材料表界面-第八章

第八章金属材料的表面一、金属材料概述二、金属的表面及表面反应三、金属表面上分子的吸附态四、金属的表面腐蚀五、金属的表面改性一、金属材料概述以金属(包括纯金属与合金)为基础的材料。在103种元素中，金属元素有81种金属材料的特点：1、常温下为固体（Hg除外）2、熔点较高也有较低的如：Sn、Pb、Zn、Al3、密度较大（Mg、Al除外，3g/cm3）4、有光泽5、延展性、韧性、可加工性好6、导热性、导电性好，Ag、Cu、Al7、易氧化一、金属材料概述一、金属材料概述金属材料的分类：金属材料黑色金属：生铁、钢、纯铁有色金属：特殊金属重、轻、贵、稀有金属非晶态金属、形状记忆合金、减震合金、超塑金属、储氢合金、超导合金等世界最长的跨海大桥杭州湾跨海钢铁大桥桥长36公里一、金属材料概述青藏铁路1142公里世界最长的高原铁路一、金属材料概述应用广泛的金属材料一、金属材料概述金属表面腐蚀不仅造成经济损失，也经常对人的生命安全造成危害。一、金属材料概述俄罗斯米格-29战斗机在西伯利亚东部的机场附近坠毁，事故原因：飞机龙骨因腐蚀在空中解体。2006年9月30日，加拿大拉瓦尔市内一座立交桥坍塌，造成五人死亡。事故原因：雪水渗透立交桥腐蚀钢筋引发事故。2006年8月6日英国石油公司被迫宣布停止美国最大油田：阿拉斯加普拉德霍湾油田原油生产。原因：油管腐蚀导致漏油。2004年12月，四川德阳大型化工厂发生液氨大泄露，5000立方米液氨汩汩而出。事故原因：多个阀门生锈。金属表面腐蚀研究一、金属材料概述一、金属材料概述金属表面腐蚀研究据统计，世界上85%的化学制品要靠催化反应制得，80％以上的化学工业涉及催化技术，催化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30％GDP金属催化实际上就是气体或液体在金属表面上的吸脱附反应-----金属催化材料一、金属材料概述表面催化过程金属特性：金属d电子和d空轨道与被吸附物s或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化一、金属材料概述金属催化材料N2+3H22NH3合成氨熔铁催化剂•使化肥工业迅速发展•迎来了现代农业•1918年诺贝尔化学奖α-Fe-Al2O3-K2O金属催化材料金属催化材料Metal加氢氢解脱氢异构化氧化重要工业金属催化剂及催化反应示例重要工业金属催化剂及催化反应示例富氢气氛下一氧化碳的氧化反应(PROX)Anode:2H2→4H++4e-Cathode:O2+4H++4e-→2H2OCO+1/2O2→CO2ΔH=-283.0kJ/molH2+1/2O2→H2OΔH=-241.8kJ/molPROX反应中的两个反应燃料电池PROX反应中的催化剂Au,Ag,CuPt,Pd,Ru,Rh,IrPtFe,PtCo,PtSn活性组分AC,SiO2,Al2O3,TiO2,SnO2,ZrO2,MgOFe2O3,CeO2,MnO2,CexZr(1-x)O2CexZn(1-x)O2,CoOxmonolith,mordenite载体双组分催化剂的PROX活性和选择性远远超过单金属催化剂。Pt/SiO2PtFe/SiO2FuQ,etal.Science328(2010)1141–1144催化催化二、金属的表面及表面反应金属表面：金属晶体从三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域。-----------------------------清洁表面表面粗糙度，表面存在大量的活性晶格点，残余应力，表面氧化和吸附。-----真实表面二、金属的表面及表面反应金属的真实表面：吸附层氧化层加工应变层表面膜层严重干扰金属表面性能实验。金属表面的研究，首先要获得不附带任何膜层的真正金属表面。二、金属的表面反应吸附、扩散与脱附由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。二、金属的表面反应吸附、扩散与脱附金属表面吸附现象的本质：固体表面存在剩余键力；吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。即表面活性中间物种。吸附、扩散与脱附二、金属的表面反应二、金属的表面反应吸附、扩散与脱附物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小,近于液化热大,近于反应热选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到•物理吸附与化学吸附的比较二、金属的表面反应气-固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附。吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。吸附、扩散与脱附LTsupportIrIrIrIrCOCOCOCOHTsupportIrIrIrIrCOCOOHCO2H2O双组分催化剂单金属催化剂KotobukiM,etal.JCatal236(2005)262–269PROX反应机理0102030405060700102030405060708090100Ir/SiO2Ir-Fe/SiO2DifferentialHeat(kJmol-1)H2coverage(molg-1)050100150200250300050100150200250300350400450DifferentialHeat(kJmol-1)O2coverage(molg-1)Ir/SiO2Ir-Fe/SiO2020406080100120140020406080100120140160Ir/SiO2Ir-Fe/SiO2DifferentialHeat(kJmol-1)COcoverage(molg-1)Fe的加入促进了催化剂吸附活化氧的能力，同时减弱了CO及H2的吸附活化•物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用没有直接关系。•但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度。•物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。•物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能达到化学吸附。吸附、扩散与脱附二、金属的表面反应二、金属的表面反应吸附、扩散与脱附吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点被吸附，然后沿金属表面发生迁移，这称为表面扩散或表面流动。扩散激活能：表面上存在的周期性势场表面位点能量的不均匀性二、金属的表面反应吸附、扩散与脱附脱附是指吸附粒子由于吸附键断裂而离开表面。升温使脱附现象加强提高真空度脱附易进行•化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。•化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。三、金属表面上分子的吸附态吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。吸附态不同，使催化最终产物不同。•以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性•不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮，这两种气体直接排出对环境有很大的危害。三、金属表面上分子的吸附态•以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性•金属Pd可以转化这两种有毒气体为无毒气体，其催化反应：三、金属表面上分子的吸附态1.一氧化氮分子在钯金属表面解离吸附,分解成氮原子和氧原子，而CO分子被缔合吸附活化.2.钯金属表面上的氮原子,氧原子及CO活化物种扩散后进行表面化学反应形成无害的氮气和二氧化碳.3.在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表面脱附进入环境大气.吸附是整个催化反应中最重要的一步.金属表面上分子的吸附态(1)分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃）(2)具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化学吸附。分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。三、金属表面上分子的吸附态三、金属表面上分子的吸附态•解离吸附：分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。•均裂：吸附活性中间物种为自由基。•异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。•缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子不必先离解即可发生化学吸附。三、金属表面上分子的吸附态三、金属表面上分子的吸附态缔合与解离吸附并存:吸附强度规律:炔烃双烯烃烯烃烷烃O2C2H2C2H4COH2CO2N2三、金属表面上分子的吸附态一般催化反应中或对金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢化合物等。氢的吸附态H2在金属表面是均裂解离吸附：H2+2*→2H*MMHMMHORHMHMH2+氧的吸附态吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W）。现在已经确定的有O-*，O2-*，O22-*，O2-*等负离子吸附态以及电中性的氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-*O-*+O2→O3-*O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*氧的吸附态不同的氧吸附态具有不同的催化能力。现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反应的吸附态。氮的吸附态N2+M→N=NMM(1)一个表面原子吸附一个N原子；(2)两个表面原子吸附一个N2分子；一氧化碳的吸附态一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。CO在Ni、Pt、Pd等金属上：线式和桥式等吸附态。IR数据:直线型C-O伸缩振动频率2000cm-1，桥型吸附态中C-O1900cm-1CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO一氧化碳的吸附态一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。CO吸附态与催化活性的关系在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。一氧化碳的吸附态二氧化碳的吸附态二氧化碳不能在金属表面形成配位吸附键，只能进行解离吸附。二氧化碳不易被金属表面吸附。2M+CO2MCO+MOFe、Cu、Ag、Mg、Nb、Pt、Ru烃类的吸附态（1）不饱和烯烃不饱和烃由于有键存在，故很易在金属上化学吸附，其不发生解离的吸附态分两类，即：a.型不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化（对烯烃）b.-型也存在C=C、C-H发生离解吸附情况（2）乙炔乙炔在金属表面的吸附比乙烯强相应有π一位或σ二位吸附及离解吸附型。烃类的吸附态烃类的吸附态（3）苯（4）饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附一、金属材料概述二、金属的表面及表面反应三、金属表面上分子的吸附态四、金属的表面腐蚀五、金属的表面改性第八章金属材料的表面四、金属的表面腐蚀金属表面腐蚀不仅造成经济损失，也经常对人的生命安全造成危害。四、金属的表面腐蚀1.金属的腐蚀与钝化：金属及合金在外围介质的化学或电化学作用下发生破坏的过程称为金属腐蚀。四、金属的表面腐蚀腐蚀因素外部因素内部因素化学不均匀性能量不