红外分光光度法IRppt课件

1第3章红外分光光度法红外吸收光谱分析的基本原理常见有机化合物红外光谱的基本特征制样方法和应用红外分光光度计的组成和使用红外光谱解析2§1概述红外线：波长为0.78μm~300μm的电磁波红外分光光度法(红外吸收光谱法)：依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种分析方法。属于分子吸收光谱3特点：具高度的特征性。对气、固、液态均可进行分析不足之处：定量分析方面灵敏度不如UV法，且不能作含水样品的分析应用：分子结构分析，一般不作为定量分析4一、红外光谱区的划分名称波长/μm波数/cm-1能级跃迁类型近红外中红外远红外0.76～2.52.5～2525～100013158～40004000～400400～10O-H,N-H及C-H键的倍频吸收分子中原子的振动及分子转动分子转动，晶格振动表6-1红外光区分类中红外区研究最多,本章重点介绍近年来,近红外光谱技术发展迅速5二、红外吸收光谱的表示方法1、T-λ2、T-σσT%λ6三、IR与UV比较1、起源不同：UV波长短，能量高，由外层电子跃迁产生。IR波长长，能量低，为振动—转动分子光谱9一、振动能级与振动频率1、振动能级图6-2谐振子振动示意图图6-2谐振子振动示意图2021rrkUU为位能;r0为平衡距离,r为某瞬间两原子间距离10TUEVhVEV)21(分子在振动时总能量为EV(T为动能)据量子理论,微观物体在振动过程中势能随振动量数V变化ν为振动频率V为振动量子数11V=0时,势能为0,分子的振动能级处于基态V≠0时，分子的振动能级处于激发态。双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线a-a/谐振子b-b/真实分子r原子间距离D解离能12分子吸收某一频率的红外辐射后，可以由基态跃迁至激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即LhVhhL△E△VVL△13基频峰：若分子吸收某一频率的红外辐射后,由基态（V=0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰,为红外光谱主要吸收峰(此时νL=ν)在常温下，ΔV很小,当势能变化不大时，两条曲线的重合性较好，可用经典力学的理论与方法来处理微观物体，如振动频率公式的导出14双原子：K为键力常数μ'为折合质量BMAMBMAMμ'振动频率k130715双原子基团的基本振动频率取决于K和μ'表6-2某些键的伸缩力常数(N/cm)键分子k键分子kH-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8C-ClCH3Cl3.4H-BrHBr4.1C-C4.5～5.6H-IHI3.2C=C9.5～9.9H-OH2O7.8C≡C15～17H-SH2S4.3C-O5.0～5.8H-NNH36.5C=012～13C-HCH3X4.7～５.0C≡N16～１８16例：求出C-C（K=4.6），C=C（K=9.7）的伸缩振动频率或波数。折合质量相同时,振动频率大小主要取决于K值17二、振动形式与振动自由度（一）振动形式1．伸缩振动:原子沿着化学键方向振动含2个或2个以上键的基团，都有对称和不对称伸缩振动（νs或νs）(νas或νas）18化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称和反称伸缩振动。如乙酸酐的两个羰基的伸缩振动频率为：1760cm-1和1800cm-1192．弯曲振动键角发生周期性变化的振动，分为面内和面外弯曲振动面内弯曲(β)剪式(δ)面内摇摆(ρ)CHH114652cmCHCHH17202cmCH20CHH面外弯曲（γ）面外摇摆振动（ω）扭曲振动（τ）CHH112502cmCH113002cmCH+++-213、变形振动：AX3基团或分子的弯曲振动对称δs（CH3）1380cm-1不对称δas（CH3）1460cm-1甲基的对称与不对称变形振动22（二）振动的自由度(f)双原子分子只有一种振动形式，原子越多，基本振动的数目就越多分子基本振动的数目(独立振动数)23分子：N个原子总运动自由度f=3N（平动+转动+振动）非线性分子：3个平动，3个转动线性分子：3个平动，2个转动非线性分子f=3N-3-3线性分子f=3N-3-224例：H2Of=3×3-6=3OHHOHHOHH13652cmsOH13756cmasOH11595cmOH25CO2f=3×3-5=4OCOOCOOCOOCO++11388cmsOC12349cmasOC1667cmOC1667cmOC261VL三、基频峰与泛频峰1.基频峰分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V＝0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。吸收红外线的频率等于振动频率VL△27ν(C-H)ν(O-H)ν(N-H)νCC()νCN()ν()CCν()CNν()CCν()CHν()COν()COβ()CHβ()OHβ()NHγ()NHγ()CHγ()OH2.534567891015204000360032002800240020001900180017001600150014001300120011001000900800700600500400σ(cm-1)λ(μm)基频峰分布略图282.泛频峰多为弱峰（跃迁几率小），增加光谱的特征性2000～1667cm-1区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成包括倍频峰及组频峰(合频峰,差频峰)2930四、特征峰与相关峰1.特征峰:凡能证明某官能团的存在又易辨认的吸收峰正癸烷、正癸腈、正癸烯－1的红外吸收光谱312．相关峰:由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰通常用一组相关峰来确定一个官能团的存在32VL0五、吸收峰的峰数②振动前后偶极矩产生变化，即CO2分子的νs（1388cm-1）为对称伸缩振动，偶极距变化为零，属红外非活性振动，不产生吸收峰。①辐射能等于振动跃迁所需要的能量，即1.产生红外吸收的条件332.吸收峰的峰数实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振动自由度即基本振动数，其主要原因是：●泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数●红外非活性振动使吸收峰少于基本振动数●吸收峰简并使吸收峰减少于基本振动数●仪器的灵敏度和分辨率34六、吸收峰的峰位(一)内部因素(二)外部因素吸收峰峰位可由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数来预测，但存在多种影响因素35（一）内部因素ORR'CνC=O1715cm-1ORHCνC=O1730cm-1ORCClνc=o1800cm-1诱导效应使氧原子上的电子向双键转移，使键力常数增大，吸收峰向高频移动1．诱导效应（I效应）362.共轭效应（M效应）电子云密度平均化，使双键的吸收峰向低频方向移动。ORCH2Cνc=o1715cm-1OCHCH2CCHνc=o1685～1665cm-1ORCNH2νc=o1650cm-1373.氢键效应:分为分子内氢键与分子间氢键，氢键的形成使伸缩振动频率降低CH3CCH3OOOH……2-羟基-4-甲氧基苯乙酮νOH为2835cm-1（酚羟基νOH为3705～3200cm-1）νC=O为1623cm-1（苯乙酮νC=O为1700～1670cm-1）38分子间氢键受浓度的影响较大，可据此特征来判断是分子间氢键还是分子内氢键394．空间位阻CH3COνc=o1663cm-1CH3COCH3νc=o1686cm-1CH3COCH3CH3CH3νc=o1693cm-1405．杂化影响在碳原子的杂化轨道中s成分比重增加，键能增加，键长变短，C-H伸缩振动频率增加41键－C－H＝C－H≡C－H杂化类型C-H键长（nm）C-H键能（KJ/mol）νCH（cm-1）SP30.112423～2900SP20.110444～3100SP0.108506～3300杂化对峰位的影响42νCH在3000cm-1左右，不饱和碳氢的伸缩振动频率νCH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动频率νCH小于3000cm-1碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。436.振动偶合效应当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，其特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰基团的对称与反对称伸缩振动频率酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，羰基分裂成双峰44还有一种振动偶合称为费米共振。除上述因素外，内部因素尚有分子结构中环的大小效应、互变异构等因素的影响。45溶剂种类、溶液浓度和测定时的温度不同，所得的红外光谱不尽相同。此外，色散元件的种类与性能也影响峰的位置。（二）外部因素46极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低。极性越大，形成氢键的能力越强，降低越多丙酮的羰基伸缩振动在非极性烃类溶剂中为1727cm-1，在CHCl3中，则为1705cm-1。471.峰强的表示:用摩尔吸收系数ε表示七、吸收峰的强度极强峰（vs）;强峰（s）;中强峰（m）;弱峰（w）;很弱峰（vw）482.跃迁几率:跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数跃迁几率越大，吸收峰的强度越大分子结构对称性越差，偶极矩变化越大原子电负性相差越大，偶极矩变化越大49如C＝O和C＝C，C＝O吸收峰强度远比C＝C吸收峰大。50§3基本光谱一、脂肪烃类二、芳香烃类三、醚、醇、酚类四、羰基化合物五、含氮化合物51（一）烷烃主要特征峰为:521.碳-氢伸缩振动①3asCHν2962±10cm-1﹥2asCHν2926±10cm-1②3sCHν2872±10cm-1﹥2sCHν2852±10cm-1③次甲基(CH)，νC-H2890±10cm-1，较弱532.甲基与亚甲基的弯曲振动①孤立甲基CH3：asCH31450cm-1(s)，sCH31375cm-1②-CH（CH3）2：1385cm-1和1375cm-1，裂距为10cm-1③-C（CH3）3：1395cm-1（s）和1365cm-1（w），裂距为30cm-1④亚甲基CH2：2CH1465cm-1(m)在(CH2)n中，4n时，振动吸收频率稳定在722cm-154正庚烷及庚烯-1的红外光谱图55（二）烯烃ν=C-H3100～3000cm-1(m),νC=C～1650cm-1(w)，面外γ=CH1010～650cm-1(s)ν=C-H3100～3000cm-1(m),νC=C～1650cm-1(w)，面外γ=CH1010～650cm-1(s)1.ν=CH3000cm-1562、νC=C1650cm-1-C=C-C=C--C=C-C=O-C=C-Ar共轭效应增加，K减少波数减少573．γ=CH具有高度特征性，可用于确定烯烃化合物的取代模式C=CHHC=CHH770-665970-96058正庚烷及庚烯-1的红外光谱图59（三）炔烃νC≡C2140-2100cm-1(分子若对称,则无该峰)ν≡CH3300cm-1附近γ≡CH在665～625cm-16040003600320028002400200018001600140012001000800600400波数(cm-1)T/100%CHCH2OH炔丙醇的红外光谱图61二、芳香烃类621．苯环碳-氢伸缩振动νφH3070～3030cm-12．苯环骨架伸缩振动νC=C非共轭苯环:～1600cm-1及～1500cm-1共轭苯环:1600cm-1、1580cm-1，1500cm-1、1430cm-1出现3-4个吸收峰633．苯环氢面外弯曲振动γφH邻二甲苯：743间二甲苯：767，692（双峰）对二甲苯：792cm-1γφH峰与取代位置相关，峰很强，是确定苯环上取代位置及鉴定苯环存在的重要特征峰644．泛频峰其峰位和峰形与取代基的位置、数目相关，而与取代基的性质关系很小。泛频峰一般都很弱，有极性取代基时更弱6566苯环取代类型对红外光谱的影响67三、醚、醇与酚类1．醇与酚都有νOH和νC-O峰，酚具有苯环特征醇νOH3650～3610cm-1（S），酚νOH3650～3590cm-1（S）在二聚、多聚缔合氢键状态下醇与酚νOH3550～3200cm-1，峰钝68νC-O峰较强，在1320～1050c