烷基化工艺安全技(2)

烷基化工艺安全技术冯喜成齐鲁石化公司山东化工职业学院事故案列2002年8月27日，对于兰州石化公司是一个刻骨铭心的日子，尽管事过四年之久，但至今记忆犹新，事故惨象历历在目。17：10分，炼油厂北围墙外西固环形东路，发生一起H2S气体泄漏导致人员中毒的重大事故。造成5人死亡，45人不同程度中毒，留给我们的是永远的痛苦和恐惧。二、事故原因：烷基化车间在对废酸沉降槽进行工艺处理过程中，由于蒸汽往复泵不上量，决定从废酸沉降槽（容－7）底部抽油，在废酸沉降槽（容－7）放空管线试通过程中，违反含硫污水系统严禁排放废酸性物料的规定，将含酸废油直接排入含硫污水管线，酸性废油中的硫酸与含硫污水中的硫化钠反应产生了高浓度硫化氢气体，硫化氢气体通过与含硫污水系统相连的观察井口溢出。这是导致事故发生的直接原因。事故发生后，我们深刻剖析事故发生的深层次原因。我们深刻认识到，我们公司在报废装置管理、员工培训和制度执行、安全环保隐患治理等方面还存在严重问题。从中也反映出部分管理干部安全素质不高，对作业变更后方案的危害认识不足，车间管理人员违章指挥，鲁莽行事，贪图便捷；操作人员对含酸废油排入含硫污水系统会产生硫化氢的常识不清楚，业务技术不过关，这是造成事故的间接原因。事故教训：这起事故的发生，反映出我们公司各级员工特别是部分领导干部没有真正将“安全第一”的思想深入脑海，安全生产责任制没有得到有效的落实，遵章守纪还没有成为广大员工的自觉行为。同时，对安全生产工作重视程度不够，标准不高，工作不细，管理不严。事故教训极为深刻。1、安全防范意识差，贪图便捷盲目操作。炼油厂烷基化车间主任张某等人在对废酸沉降槽进行工艺处理时，操作人员对含酸废油排入含硫污水系统会产生硫化氢的认识不清，安全防范意识差，业务技能不过关，没有掌握最基本的应知应会，可谓不知不会，无知无畏，对作业过程中的危害性认识不够，后果估计不足，贪图便捷，鲁莽行事，盲目操作，员工没有具备保证安全生产的基本技能。在试通管线过程中，将含酸废油直接排入含硫污水管线，导致了事故的发生学习的主要内容烷基化工艺简介烷基化工艺危险的特点危险因素烷基化重大危险源的分布烷基化反应原理学习要求熟悉烷基化工艺的概念、烷基化反应的分类及其典型过程。掌握烷基化工艺重大危险源的分布特点以及防护措施。掌握烷基化反应原理第一节烷基化工艺简介本节学习要点：烷基化工艺简介烷基化工艺危险特点第一节烷基化工艺简介一、工艺简介1、烷基化反应的定义：把饱和、不饱和、脂肪、芳香、等各种取代基团的烷基引入化合物分子中的氧、氮、碳原子上的反应。2、烷基化反应常见的试剂：常用烷基化试剂：卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯和其他酯、醇、醚、烯烃类、甲醛、甲酸等。第一节烷基化工艺简介3、烷基化工艺：涉及烷基化反应的工艺过程。4、烷基化工艺的分类：（主要）(1)C－烷基化C－H→C－R(2)N－烷基化N－H→N－R(3)O－烷基化O－H→O－RC-烷基化反应1、最早的烷基化是有机芳烃化合物在催化剂作用下，用卤烷、烯烃等烷基化剂直接将烷基引入到芳环的碳原子上，即所谓C-烷基化（Friedel-Crafts反应，简称F-C反应）C-烷基化反应+RXAlX3R+HX常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。C-烷基化反应2、C-烷基化反应主要应用的工艺（1）：乙烯、丙烯以及长链α-烯烃，制备乙苯、异丙苯和高级烷基苯；（2）：苯系物与氯代高级烷烃在催化剂作用下制备高级烷基苯。（3）：用脂肪醛和芳烃衍生物制备对称的二芳基甲烷衍生物（4）苯酚与丙酮在酸化下制备2,2—对（对羟基苯基）丙烷（5）乙烯与苯发生烷基化反应生产乙苯。N-烷基化反应1、N-烷基化反应：脂肪族或芳香族胺类氨基上的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应都称为N-烷基化。制备脂肪族和芳香族（伯、仲、叔、季胺）的主要方法NH3RNH2R2NHR3N++R-BrRNH3R2NH2R3NHR4NBr-+OH-RNH2第一胺++R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+++OH-OH-季胺盐第二胺第三胺a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。N-烷基化反应R3N:++RCH2BrR3NCH2RBr--NH2Br-Br+-33℃液NH3NH2+CONH3-H2ONH2RNHR2-H2O-H2OCNHCNRCN2RHCH2/催化剂H2/催化剂H2/催化剂CHNH2CHNHRCHN2RH2C叔胺仲胺伯胺N-烷基化反应NH3+RXRNH2+NH4XRXR2NH+NH4XRXR3N+NH4XRXR4N+X使用过量的氨，可以得到伯胺为主的产物控制条件，也可以得到某一胺为主的产物N-烷基化反应RCNRCNOHRCONH2LiAlH4orH2/Ni,orNa/C2H5OHRCH2NH2NaOBrRNH2少一个CRCNRCHNHRCHNCH2R+H2RCH2NH2RCHNH2HNCH2RH2N-烷基化反应RCHO+NH3—H2O[RCH=NH]H2/NiRCH2NH2R2C=O+NH3—H2O[R2C=NH]H2/NiRCHRNH2N-烷基化反应2、N-烷基化反应的工艺应用（1）苯胺和甲醚烷基化生产苯甲胺（2）苯胺与氯乙酸生产苯基氨基乙酸（3）苯胺和甲醇制备N,N-二甲基苯胺N-烷基化反应2、N-烷基化反应的工艺应用（4）苯胺和氯乙烷制备N,N-二烷基芳胺（5）对甲苯胺与硫酸二甲酯制备N,N-二甲基对甲苯胺（6）环氧乙烷与苯胺制备N-(β-羟乙基）苯胺N-烷基化反应2、N-烷基化反应的工艺应用（7）氨或者脂肪胺和环氧乙烷制备乙醇胺类化合物（8）苯胺与丙烯腈反应制备N-(β-氰乙基）苯胺等。O-烷基化反应1、醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成二烷基、烷基芳基醚的反应，称为O-烷基化反应2、O-烷基化反应主要应用工艺（1）对苯二酚、氢氧化钠水溶液、氯甲烷制备对苯二甲醚O-烷基化反应2、O-烷基化反应主要应用工艺（2）硫酸二甲酯与苯酚制备苯甲醚（3）高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成生成聚醚类产物等。O-烷基化反应R-OHH-O-R+R-O-R+H2OR-XNaO-R'+R-O-R'+NaXR-XNaO-Ar+R-O-Ar+NaXO-烷基化反应H2CCH2OHOHH+HBrC2H5OHH2CCH2OHOHH2CCH2BrOHCH2H2COC2H5OHH2CCH2ONH3H2CCH2NH2OHH2CCH2OHCH2H2COEtOHOH-O-EtO-OH-OH-O二、烷基化工艺危险特点1、反应介质具有燃爆危险性被烷基化的无知大都具有着火爆炸的危险。如：苯是甲类液体，闪点是-11℃.爆炸极限1.2%-8.0%苯胺是丙类液体，闪点是71℃爆炸极限1.3%-11.0%二、烷基化工艺危险特点2、烷基化催化剂具有自燃危险性，遇水剧烈反应，放出大量热量，容易引起火灾甚至爆炸；如：三氯化铝是遇湿易燃物品，有强烈的腐蚀性。释放出氯化氢。氯化氢有强烈的腐蚀性、有毒、遇水发热，可能引起起火爆炸。二、烷基化工艺危险特点三氯化磷遇水剧烈反应，放出大量的热，释放出氯化氢气体对人的健康造成危害：对人的眼睛和呼吸道黏膜有刺激作用。液体或较浓的气体对人的皮肤会造成损伤，也可造成失明等严重伤害。工作中应配备比较完备的防毒和保护用具。二、烷基化工艺危险特点3、烷基化反应都是在加热条件下进行，原料、催化剂、烷基化剂等加料次序颠倒、加料速度过快或者搅拌中断停止等异常现象容易引起局部剧烈反应，造成跑料，引发火灾或爆炸事故。（严格按照规范操作）二、烷基化工艺危险特点4、烷基化的产品亦有一定的火灾危险性。如：异丙苯是乙类液体，闪点是35.5℃，自然点是434℃，爆炸极限是0.68—4.2%二甲苯胺是丙类液体，闪点61℃，自然点371℃烷基苯是丙类液体等。（注意存放和运输过程中的安全防范）本节学习小结1、熟悉烷基化工艺的概念、烷基化反应的分类、以及典型过程。2、掌握烷基化反应工艺危险特点以及防护措施。第二节C-烷基化反应本节学习要点：1、C-烷基化试剂2、C-烷基化催化剂3、C-烷基化反应的影响因素一、C-烷基化剂烷基化剂——用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂。常用的烷基化剂有（1）卤烷（2）酯类（3）醇类（4）环氧化合物（5）烯烃（6）醛、酮。其中主要的是：卤烷、烯烃、醇、醛、酮一、C-烷基化剂1、卤烷不同的卤素原子以及不同结构的烷基对于卤烷的烷基化反应都有影响。一般用的是氯或是溴的伯卤代烷烃。注意：卤代芳香烃不能用作C-烷基化剂C12H25+C12H25ClAlCl360-70℃+HClOHCH3+CH2CCH3CH32浓H2SO4OHCH3C(CH3)3C(CH3)3抗氧剂264的制备一、C-烷基化剂2、烯烃主要包括乙烯、丙烯以及长链α-烯烃，它们是制备乙苯、异丙苯和高级烷基苯的最合理的烷基化剂。一、C-烷基化剂3、醇、醛、酮它们是较弱的烷基化剂，醛酮主要用于合成二芳基甲烷衍生物。醇较弱，但可以合成较长的烷基。二、催化剂芳香族化合物的C-烷基化反应最初用的是三氯化铝。目前使用的还有其他的，主要有以下两类催化剂：1、路易斯酸（重要的AlCl3、BF3和ZnCl2）二、催化剂说明1、烷基苯通常使用的是氯经铝-氯化氢配合物催化剂溶液。是有无水氯化铝、多烷基苯和少量的水组成。俗称红油。特点：不溶于烷基化产物，可以循环使用。说明2、无水氯化铝是最常用的催化剂。特点：价廉易得，活性好。缺点是有铝盐废液。不适用于活泼芳香族化合物的烷基化反应二、催化剂说明3、BF3是活泼的催化剂，沸点低（-101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环使用。其优点是同醇、醛或者酚等形成形成具有催化活性的配合物。二、催化剂说明4、其他路易斯酸如氯化铁、四氯化钛以及二氧化锌等，都是比较温和的催化剂，当反应物比较活泼时可以采用。二、催化剂2、质子酸重要的是硫酸、氢氟酸、磷酸或多磷酸。（1）硫酸以烯烃、醇、醛、酮作为烷基化剂的烷基化反应中广泛使用硫酸。注意：为避免副反应，要选择合适的浓度。二、催化剂例如：如异丁烯为烷基化剂，85%-90%的硫酸，会有酯化反应；80%的硫酸会有聚合反应；70%的硫酸则不能烷基化。（2）氢氟酸沸点是19.5℃，凝固点是-83℃二、催化剂可以适用于各种类型的烷基化反应。优点：1、对含氧、氮、硫的有机物有较大的溶解度。因此既是催化剂也是溶剂。优点：2、不易发生副反应。优点：3、沸点低。反应后可分层回收，少量可以蒸出，循环使用。二、催化剂优点4：凝固点低，允许在很低的温度下进行烷基化反应。氢氟酸和三氟化硼的配合物氟硼酸也是良好的催化剂。缺点：价格高、腐蚀性强。目前工业上主要使用在十二烷基苯的制备上。二、催化剂（3）磷酸或多磷酸无水磷酸的凝固点是42.4℃，在室温下是固体。因此使用的是含水磷酸。固体磷酸催化剂用于以烯烃烷基化剂的气相催化烷基化反应。但价格高。二、催化剂（4）阳离子交换树脂优点：副反应少。缺点：使用温度不能太高。三、C-烷基化反应的影响因素1、烷基化剂的影响（1）卤代烷的影响。卤代烷结构的影响：卤素相同时，叔正碳离子最稳定，所以叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。烯丙基和苄基型的更活泼。烷基相同时：F＞CL＞Br＞I三、C-烷基化反应的影响因素（2）其他烷基化剂的影响使用烯烃和醇等做烷基化剂，首先要烷基化剂质子化，因此路易斯酸要含少量水。同时用烯烃时，催化剂的用量要大。三、C-烷基化反应的影响因素2、芳烃应具备的条件苯环上有强的吸电子基团（硝基、磺酸基）或含活泼氢的基团羟基）时，一般不发生烷基化反应；有强的供电子集团时，烷基化反应容易。（如:烷氧基）三、C-烷基化反应的影响因素3、催化剂的影响催化剂使用最多的是三氯化铝，但很多路易斯酸都可以作为催化剂。根据卤代烷的性质选择合适的催化剂；不同的催化剂有时产物也不同。如：用三氯化铝碳链容易重排；三氯化铁则可以不重排。三、C-烷基化反应的影响因素4、溶剂的影响（1）非极性溶