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2.单晶材料的制备单晶体：是原子或离子沿着三个不同的方向按一定的周期有规则地排列,并沿一致的晶体学取向所堆垛起来的远程有序的晶体。水晶白云石刚玉橄榄石随着现代科学的发展，在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。由于多晶体含有晶粒间界，人们利用多晶来研究材料性能时在很多情况下得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能，有的性能必须用单晶来进行研究。例如：①半导体的电导率：具有杂质敏感性，而杂质容易偏析在晶界上。②光学研究与应用中：晶界和所伴随的空穴常常引起光散射。③研究晶界对性能的影响：需要分别研究单晶与多晶体的性能。单晶体经常表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，用单晶做成的电子器件、半导体器件、激光器等应用于现代科学技术的许多领域。天然晶体远不能满足需要，在生产和科研的推动下，人工生产单晶的技术获得了日趋广泛的注意。晶体生长是一门技术，也是一门正在迅速发展的科学。第一代半导体材料——硅单晶硅棒3英寸碳化硅单晶钛酸锶（SrTiO3）单晶LSAT单晶LSAT（铝酸镧·钽酸锶铝）单晶LSAT基片氧化锆（ZrO2）单晶中国科学院上海硅酸盐所，从80年代初开展优质锗酸铋大单晶的研究，列入国家六五期间重点科技攻关计划。他们自主创新的坩埚下降法工业生产锗酸铋（BGO）大单晶方法获国家发明一等奖，第十五界日内瓦发明展览会金奖。硫酸铜单晶人造單晶鑽石•合成晶体——有天然对应物的人工晶体。•合成红宝石、合成蓝宝石、合成水晶••人造晶体——无天然对应物的人工晶体•人造钛酸锶，铱铝榴石（YAG），钆镓榴石（GGG）YAGYAG•气相生长法•水溶液生长法•水热生长法•熔盐生长法•熔体生长法单晶材料制备方法：2.1气相生长法：从气相中生长单晶材料（1）升华法：是将固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。CdS,ZnS,CdI2,HgI2（2）蒸气输运法：是在一定环境下，利用运载气体（通常用卤素）生长晶体的方法。①制备W：W从较冷的钨丝转移到较热的钨丝上。W+3Cl2=WCl6②制备硫属化物（氧化物、硫化物、碲化物）、磷属化物（氮化物、磷化物、砷化物、锑化物），卤素作输运剂。(MX)固+I2=(MI)气+X气（3）气相反应法：利用气体之间的直接混合反应生成晶体。GaAs第二代半导体材料——砷化镓特点：•化合物半导体，晶体结构是闪锌矿结构•禁带宽度为1.43eV•容易制成半绝缘材料(电阻率107~109Ω·cm)•光电特性好•耐热、抗辐射性能好用途：适合于制造高频、高速器件、发光二极管、场效应晶体管等。发光二极管（light-emittingdiodes)气相生长的基本原理：对于某个假设的晶体模型，气相原子或分子运动到晶体表面，在一定的条件下被晶体吸收，形成稳定的二维晶核。在晶面上产生台阶，再俘获表面上进行扩散的吸附原子，台阶运动、蔓延横贯整个表面，晶体便生长一层原子高度，如此循环往复即能长出块状或薄膜状晶体。气相法生长大块单晶通常仅适用于那些难以从液相或熔体中生长的材料。理想的输运过程应满足下列条件：（1）反应产生的所有化合物都是挥发性的；（2）所希望的相需发生化学反应，并且这个相是反应中唯一的固体相；（3）自由能的变化接近于零，反应容易成为可逆，并保证在平衡时反应物和生成物有足够的量；（4）△H不等于零；（5）控制成核，要求有在合理的时间内足以长成优质晶体的快速动力学条件。通过可逆反应生长单晶时（如蒸气输运法），输运可分为三个阶段：（1）在原料固体上的复相反应；（2）气体中挥发物的输运；（3）在晶体形成处的复相逆反应。气体输运过程因其内部压力不同而主要有三种可能的方式：（1）当压力﹤102Pa时，输运速度主要取决于原子的运动速度；（2）当压力在102～3×105Pa时，扩散；（3）当压力﹥3×105Pa时，对流。（1）熔体法、溶液法不适合碘化汞单晶制备，故选择气相法；（2）输运方式为扩散；（3）生长符合气相生长基本原理。α-碘化汞单晶体的生长健康危害：如吸入、口服或经皮肤吸收可致死。对眼睛、呼吸道粘膜和皮肤有强烈刺激性。汞及其化合物主要引起中枢神经系统损害及口腔炎，高浓度引起肾损害。碘化汞晶体可用于核辐射探测器、X射线和γ射线的探测器。2.2水溶液生长法基本原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。从溶液中生长晶体的方法。我国有许多盐碱地，湖水中溶有大量的氯化钠和纯碱，那里的农民冬天捞碱、夏天晒盐。纯碱：溶解度随着温度的升高而显著增大，宜采用冷却饱和溶液的方法获得晶体，所以冬天捞碱。氯化钠：溶解度随着温度的升高变化不大，宜采取蒸发溶剂（蒸发其中的溶剂）所以夏天晒盐。察尔汗盐湖中形似白天鹅的盐花(9月14日摄)察尔汗盐湖中亭亭玉立的盐花察尔汗盐湖中形似“海滨别墅”的盐花近日三鹿奶粉受三聚氰胺污染事件受到广泛瞩目，并造成很多婴幼儿肾脏结石，肾积水最终导致肾衰。三聚氰胺到底是如何造成这些病理变化的：1.三聚氰胺的毒性事实上是非常低的，有研究显示，利用羊，兔以及老鼠作为实验对象，没有发现其有肾脏毒性。2.既然三聚氰胺没有肾毒性，为什么它能够造成肾脏衰竭并最终导致儿童死亡呢？3.事实上三聚氰酸单独摄入体内并不能造成很严重的后果。但是，如果三聚氰胺与三聚氰酸同是摄入体内，就会产生很严重的后果。三聚氰酸与三聚氰胺结构比较类似，并且二者在化工生产过程中常常同时存在。因此，如果在奶粉生产过程中直接加入化工原料三聚氰胺，事实上也同时掺入了混在三聚氰胺当中的三聚氰酸。4.当三聚氰胺和三聚氰酸同时存在时，二者能够依靠分子结构上的氢氧基与氨基之间形成水合键，从而将二者连接起来。这种连接可以反复进行，最终形成一个网格结构。最为重要的是，这种结构是很难溶于水的。5.当混在奶粉中的这种网格结构被摄入人体后，由于胃液的酸性作用，三聚氰胺和三聚氰酸相互解离，从而破坏了这种复合物，三聚氰胺和三聚氰酸于是分别被吸收入血。6.由于人体无法转化这两种物质，最终三聚氰胺和三聚氰酸被血液运送到肾脏，准备随尿液排除体外。然而，就在肾脏细胞中，两种物质又一次相遇，于是又进行了相互作用，以网格结构重新形成不溶于水的大分子复合物，并沉积下来结晶，形成结石，结果造成肾小管的物理阻塞，导致尿液无法顺利排除，使肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液的过饱和度，使溶液达到并维持过饱和状态的途径有：（1）根据溶解度曲线，改变温度；（2）采取各种方法（如蒸发、电解）减少溶剂，改变溶液成分；（3）通过化学反应来控制过饱和度；（4）用亚稳相来控制过饱和度。从溶液中生长晶体的具体方法主要有：（1）降温法；（2）流动法（温差法）；（3）蒸发法；（4）凝胶法;（5）浓差法。（1）降温法适用于溶解度和温度系数（﹥1.58g/kg•℃）都较大的物质。•明矾•硫酸铜•食盐溶液温度需要一定的温度范围，温度过高会造成蒸发量过大，温度过低不利于晶体生长，起始温度为50～60℃，降温区间以15～20℃为宜。典型的生长速率为每天1～10mm，生长周期1～2月。（2）流动法（温差法）晶体生长速度跟溶液流动速度和B、A两槽温差有关。优点：（1）生长温度和过饱和度固定，使晶体始终在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长，避免了因生长温度和过饱和度变化而产生的缺陷；（2）能够培育大单晶（20kg的NH4H2PO4单晶）。缺点：（1）设备比较复杂；（2）调节槽之间的温度梯度和溶液流速之间的关系需要有一定经验。（3）蒸发法适用于溶解度大而溶解度温度系数很小或负值的物质。晶体生长过程中应注意：（1）晶体在溶液中最好能做到既能自转也能公转，以免晶体发育不良；（2）正确调整溶液的酸碱度，使晶体发展完美；（3）生长速度不能过大，防止除晶体以外其它地方成核。（4）凝胶法适用于生长溶解度十分小的物质晶体。优点：（1）方法和操作简单；（2）能生长一些难溶（如酒石酸钙）或对热敏感的晶体（如AgBr）；（3）可直接观察晶体生长过程。缺点：生长速度小、周期长、晶体尺寸小、难以获得大块晶体。CaCl2+H2C4H4O6+4H2O→CaC4H4O6•4H2O↓+2HClPbSO4crystals石花菜合成法（5）浓差法利用亚稳相和稳定相溶解度的差别生长晶体。溶液法生长晶体的优点：（1）晶体可在远低于其熔点的温度下生长，避免了一些晶体高温下分解、发生晶型转变、产生很高蒸气压的问题；（2）降低粘度，避免了一些晶体熔化时粘度大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体的问题；（3）容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形；（4）多数情况下可以直接观察晶体生长过程。缺点：组分多，影响晶体生长因素比较复杂，生长速度慢，周期长，控温精度要求高。2.3水热生长法：在高温高压水溶液中生长晶体可以合成水晶、刚玉、方解石、氧化锌、硅酸盐、钨酸盐、石榴石等晶体。矿化剂的选取可以增大原料的溶解度和溶解度温度系数，提高晶体结晶速率。利用温度差产生过饱和溶液的一种方法。利用溶剂在高温高压下会增加对溶质的溶解度和反应速度的特性，用来生长常温常压下不易溶解的晶体。蒸气压、溶液温度、充满度之间的关系水晶的水热法生长条件：培养料温度400℃籽晶温度360℃充满度80％压力1.5×108Pa矿化剂NaOH要求高压釜满足以下条件：（1）要求高压釜材料在高温高压下有很高的强度，耐腐蚀，化学稳定性好；（2）釜壁的厚度按理论公式计算：式中为直径比，为外径，为内径，为许用应力，为工作压力。（3）密封结构良好；（4）高压釜的直径与高度比。对于内径为100～200mm的高压釜来说，内径与高度之比为1：16左右，内径增加，比例相应增大；（5）采用惰性材料制成内衬来防腐蚀。水热法生长晶体的优点（与熔体法比）：（1）在熔点时，不稳定的结晶相可以用水热法生长；（2）可以用来生长接近熔点时蒸气压高的材料（如ZnO）或要分解的材料（如VO2）；（3）适用于要求比熔体生长的晶体有较高完美性的优质大晶体的生长，或适用于在理想配比困难时，要更好地控制成分的材料生长；（4）生长的晶体热应力小，宏观缺陷少，均匀性和纯度较高。缺点：（1）需要特殊的高压釜和安全保护措施；（2）需要适当大小的优质籽晶；（3）生长过程不能观察；生长时间较长。2.4熔盐生长法：在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体电气石黄铁矿红宝石赤铁矿芙蓉石能够生长出大块优质的YIG（钇铁石榴石）、KTP（磷酸钛氧钾）、BBO（偏硼酸钡）、BaTiO3等晶体。需要精确控制温度。祖母绿英文名称：syntheticemerald。材料名称：合成绿柱石。化学成分：Be3Al2[Si6O18]。结晶状态：晶质体。晶系：六方晶系。吉尔森熔盐法合成祖母绿的装置熔盐法合成祖母绿的装置图祖母绿：Be3Al2[Si6O18]祖母绿之所以珍贵是因为它稀少，比钻石更稀有。设在法国南斯的岩石学和地球化学研究中心的地质学家阿连·切列兹说：它们之所以珍贵，是因为它们是多种元素的混合物，而这些元素通常是不会混合在一起的，所以它们是一种本不该存在的矿物。祖母绿是绿柱石的一种类型。绿柱石是由铍、铝、硅和氧元素组成的，这几种元素在大陆地壳里普遍存在，所以绿柱石并不稀罕。可是，普通的绿柱石是无色的．祖母绿则是碧绿的，因为在其晶体的结构中，少量的铝原子被铬原子或钒原子所取代了。而这两种元素没有任何理由会被碰在一起，因为它们属于两个不同的元素族，而且几十亿年前就已经分离了。天然祖母绿与合成祖母绿的区别天然祖母绿人工合成祖母绿助熔剂法水热法颜色翠绿色艳绿色艳绿色密度(g/cm3)2.722.65~2.672.67折光率1.581.561~1.5641.567~1.57吸收光潽2290、2340、2358cm-1有谱线无2290cm-1谱线4052、4375cm-1谱线包裹体三相包体、石英、云母、阳起石、电气石、黄铁矿、赤铁矿等矿物包体云雾状、纱状助熔剂残余、不透明的三角形、四边形、六边形铂片晶钉状包体(硅铍石、气-液包体)波状生长纹紫外荧光粉红红亮红滤色镜下粉红到红(哥伦比亚、巴西、俄罗斯等产地)亮红亮红作为祝贺生日