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涂料化学第七章颜料本章要求：1、掌握颜料的作用和性质；2、了解颜料的主要品种以及纳米颜料；3、理解颜料的吸油量和颜料体积浓度；4、了解乳胶漆的CPVC。本章重点：颜料的作用和性质；颜料的吸油量和颜料体积浓度本章难点：颜料的吸油量和颜料体积浓度7.1颜料的作用与性质颜料是涂料中一个重要的组成部分，它通常是极小的结晶，分散于成膜介质中，颜科和染料不同，染料是可溶的，以分子形式存在于溶液之中，而颜料是不溶的。涂料的质量在很大程度上依靠所加的颜料质量和数量。颜料最重要的是起遮盖和赋于涂层以色彩的作用。7.1颜料的作用与性质颜料的增强作用7.1颜料的作用与性质涂料在固化时常伴随有体积的收缩，产生内应力,影响涂料的附着，加入颜料可以减少收缩，改善附着力。颜料可以提高涂料粘度，还可赋于涂料以很好的流变特性，例如，通过添加颜料(如气相SiO2)赋予触变性质。7.1颜料的作用与性质如炭黑既是黑色颜料又是一个紫外吸收剂。如防腐蚀作用，在防腐蚀颜料中有起钝化作用的颜料，如红丹(Pb3O4)。也有起屏蔽作用的颜料，如铝粉、云母及玻璃鳞片，还有作为类似牺牲阳极的锌粉等。7.1颜料的作用与性质在涂料中加入颜料可破坏漆膜表面的平滑性，因而可降低光泽，在清漆中常用极细的二氧化硅或蜡来消光。许多不起遮盖和色彩作用的颜料(如CaCO3、SiO2，滑石粉等)价钱便宜，加入涂料中不影响涂层性质，但可增加体积，大大降低成本．它们称为体积颜料。7.1颜料的作用与性质颜料的遮盖力指颜料遮盖住被涂物的表面，使它不能透过漆膜而显露的能力。颜料的遮盖力和折射率、结晶类型、粒径大小等有关。在已知的颜料中金红石TiO2的折光指数最大，它和聚合物间有最大的折光率差，因此是最好的白色颜料。有些颜料如二氧化硅、太白粉等，折光率和聚合物相近，对遮盖没有贡献，称为体积颜料。若涂料中含有空气，因为空气的折光率最小，它和聚合物与颜料都产生折光率差，因此有很好的遮盖效果。7.1颜料的作用与性质在黑板上用粉笔写字，碳酸钙(粉笔)对黑板有很好的遮盖力，就是因为其中含有空气，但如果将粉笔字弄湿了，就看不出白色了，因为此时水取代了空气，水的折光率和碳酸钙的相近。有一种胶囊形颜料，即聚合物的小空心球，便是利用了最便宜的空气做颜料，若在空心球中放入钛白粒子，遮盖效率会更高，因为光线通过聚合物膜进入空气时有散射，由空气射到钛白粒子时又有散射。7.1颜料的作用与性质彩色颜料的着色力是以其自身的色彩来影响整个混合物颜色的能力，着色力愈大，颜料用量可愈少，成本可降低。着色力与颜料本身特性相关，与其粒径大小也有关系，粒径愈小，着色力也愈大。有机颜料比无机颜料着色力高。颜料的分散情况对着色影响甚大，分散不良可引起色调异常。颜料的着色力与遮盖力无关，较为透明的(遮盖力低的)颜料也能有很高的着色力。7.1颜料的作用与性质颜料仅仅能给涂料以良好的原始色泽是不够的，涂膜的色泽必须耐久，最好能保持到涂膜本身破坏为止。许多颜料在光的作用下会褪色，发暗或色相变坏。并不是所有颜料在各种溶剂中都是完全不溶解的。在红漆底层上涂白漆，白漆成了粉红色，说明白漆中的溶剂溶解了一部分红底漆中的颜料，这种现象称为“渗色”。红色有机颜料特别容易渗色。7.1颜料的作用与性质颜料的最佳粒径一般应为光线在空气中波长的一半，即0.2~0.4μm，如果小于此值，则颜料失去散射光的能力，而大于此值则总表面积减少，使颜料对光线的总散射能力减少。实际上，颜料的直径大致在0.01μm（如炭黑）到50μm左右（如某些体积额料），颜料通常是不同粒径的混合物。颗粒的形状不同，其堆积与排列也不同，因此会影响颜料的遮盖力、涂料的流变性质等等。杆状颜料具有较好的增强作用，但会戳出表面，降低表面光滑度，因面会降低光泽度，但有助于下道涂料的粘附。片状颜科有栅栏作用，可减慢水分的透过。7.1颜料的作用与性质金红石二氧化钛的比重为4.1，铅白的比重是6.6。体积颜料一般比重都比较小。铅颜料由于其毒性，其使用已受到严格限制．选择颜料时，必须注意其毒性。7.1颜料的作用与性质为了改进颜料的分散性与润湿性，往往要对颜料表面进行处理。颜料的润湿性和分散性是一个重要指标。7.1颜料的作用与性质颜料的化学反应性会限制某些颜料的使用，例如氧化锌用于高酸值的树脂中，会与树脂反应生成皂，并使树脂间交联(通过二价金属锌)，因而使树脂在贮存过程中粘度大增、这称为漆的“肝化”。含铅的颜料能与大气中的H2S反应生成黑色的硫化铅、从面使漆膜发暗。颜料的热分解温度或熔点对颜料能否在高温烘干漆中应用是十分重要的数据。7.2颜料的主要品种7.2颜料的主要品种7.2颜料的主要品种7.2颜料的主要品种金红石型和锐钛型的二氧化钛、因晶型不同，其折光率也不同，分别为2.76和2.55，因此遮盖力相差很大。金红石型在接近紫外光的地方，有一定的吸收，所以金红石型本身白度不及锐钻型。7.2颜料的主要品种7.2颜料的主要品种7.2颜料的主要品种不同牌号的炭黑“乌黑”的程度不同。炭黑中以槽法炭黑最黑，粒子最细(5－15nm)。铁黑的粒子粗至0.5μm左右，它的乌黑程度也低，一般用于灰色涂料。7.2颜料的主要品种无机彩色颜料中使用最多的是氧化铁颜料，主要品种有铁黄[FeO(OH)]和铁红Fe2O3。透明氧化铁是一种颜料的新品种，它除具有氧化铁颜料的优良化学稳定性外，还具有透明性，在涂膜中不会引起散射，从而使漆膜呈透明状态，可用于金属闪光漆中。7.2颜料的主要品种常用的有机颜料是酞菁系颜料和偶氮料。联苯胺黄：着色力高，颜色鲜艳。有较好的遮盖力，但耐光性等稍差。耐光黄(hansa黄)：着色力高、鲜艳耐光，耐热抗酸碱性好，但透明，有渗色问题。7.2颜料的主要品种镍偶氮黄：是一种带绿光的黄色颜料，非常透明，具有非常好的耐久性，着色力中等，常用于闪光漆．壅颜料：这是一种古老的颜料，具有很好的耐光、耐热和耐溶剂性质，着色力很高透明，但价格很贵．如flavanthrone黄是一种带红光的黄颜料．7.2颜料的主要品种酞菁蓝有α型和β型两种不同晶型，β型为稳定的带绿光的蓝颜料。α型不稳定带有红光，在高温下转变为β型，钛菁蓝是最好的蓝颜料。酞菁绿：酞菁蓝四个苯环上的氢原子为卤素原子氯或溴取代后，可得一系列不同颜色的颜料．酞菁绿一般含14~15个氯原子，酞菁绿和酞菁蓝一样是品质优良的颜料。7.2颜料的主要品种大红粉是我国使用的主要红色颜料，颜色鲜艳、耐光、耐酸碱、耐热都较好，有较好的遮盖力，有微小的渗色问题。喹吖啶酮红是一种优质的红色颜料，彩色鲜艳，各种性能都优良。7.2颜料的主要品种惰性颜料或称体积颜料或填料。因折光指数和成膜物接近，所以在涂料中是透明的。惰性颜料种类很多，包括钙盐、钡盐、镁盐、铝盐等的各种矿物或无机化合物，及硅石和二氧化硅等。钡白，即硫酸钡，由氯化钡和硫酸钠由沉淀法制得，用于底漆有增强作用。碳酸钙：有大白和轻质碳酸钙两种，前者用天然白垩矿粉碎而得，后者用消石灰与CO2反应制得，轻质碳酸钙可用于消光和增加颜料分散稳定性等．碳酸钙颜料常用硬脂酸进行处理，以赋予其疏水性。7.2颜料的主要品种硅酸钙，由硅酸钠和钙盐溶液用沉淀法制备，粒子很细．可用做消光剂，增稠剂。由于其水溶液为碱性(pH＝10)，可用于钢铁防腐蚀底漆。瓷土，组成一般为Al2O3•2SiO2•2H2O。瓷土吸油量高，适用于低光泽涂料的消光和增稠，以及防止颜料沉降等．云母，是一种水合硅酸铝的矿物，其典型的组成为KO2•2Al2O3•6SiO2•2H2O，由于它是片状结晶，在涂料中可起栅栏作用，能改进涂料的抗湿性和防腐蚀性能．7.2颜料的主要品种氢氧化铝，氢氧化铝在加热到200℃时可放出水成为单水合物、因此可用于防火涂料。滑石粉，它是一种水合硅酸镁，可用Mg3H2(SiO3)代表，主要呈片状的，它是疏水的，在溶剂型涂料中由于容易使用且便宜，用量很大。硅石，硅石粉主要是石英沙加工得到的细粉，主要用于填缝剂等的填料。气相二氧化硅，由四氯化硅火馅水解得到、化学稳定、粒子细、表面积大，平均直径为7~40nm，广泛用于消光、增稠、改进流变性质等。7.2颜料的主要品种除聚合物空心小球作为白色颜料外，聚烯烃和聚四氟乙烯及腊等也可作为颜料，它们加在涂料中可改善漆膜抗损坏性、光滑性、防水性、防吸尘性以及抗压粘性等，它们还具有较好的消光能力，特别是聚丙烯的微细粉末。聚四氟乙烯粉末的表面能和摩擦系数都很低，可同时改善涂料的防水和耐磨性能。用于防腐漆的颜料，包括红丹、云母片和玻璃磷片等。7.2颜料的主要品种主要有锌粉、铅粉、不锈钢片和黄铜粉等。锌粉用于富锌防腐蚀底漆。铝粉分为飘浮型和非飘浮型两种。经表面处理后具有片状结构的铝粉具有漂浮性，显示出金属光泽，并有屏蔽效应、可用于防腐蚀涂料的面漆。非漂浮型铝粉，表而张力较高，不能漂浮于表面，主要用于金属闪光漆。不锈钢片用于涂料能赋予漆膜以极好的硬度和抗腐蚀性。黄铜粉又称金粉，是含少量铝的铜和锌的合金，一般用于室内装饰涂料。7.2颜料的主要品种最主要的品种是二氧化钛包覆的鳞片状云母，光线照射其上时，可发生干涉反射，一部分波长的光线可强烈地反射，一部分则主要是透过。部位不同，包覆膜的厚度不同，反射光和透过光的波长不同，因而显示出不同的色调，可赋予涂料以美丽的珠光色彩。除云母外，还有鱼鳞和碱式碳酸铅、氧氯化铋等。7.2颜料的主要品种包括荧光颜料，磷光颜料，自发光颜料和反光玻璃微珠。荧光颜料是指光线照射时会发出荧光的颜料。荧光颜料通常是由有机荧光染料和树脂相混合而形成的固溶体粉末。荧光颜料价格非常高。磷光颜料是指在光照后可长时间发光的颜料，主要是掺杂有活化剂的硫化锌或硫化镉，掺入不同的活化剂后硫化锌可发出不同颜色，如ZnS/Cu黄绿色，ZnS/Ag紫或黄色等．可用于照明和标志。自发光颜料是指掺有铹(Rh)或钍(Th)等放射性元素的硫化物，它们在无光照射时也会自己发光，主要用于夜光涂料。玻璃微珠本身不发光，但它可以将照射在其上的光线进行回归反射，用于道路标志涂料。7.3颜料的吸油量和颜料体积浓度颜料在涂料中的含量对涂料性质有极大影响，为了评估颜料的合理用量，需要了解颜料的吸油量。吸油量在100克的颜料中，把亚麻油一滴滴加入，并随时用刮刀混合，初加油时，颜料仍保持松散状，但最后可使全部颜料粘结在一起成球，若继续再加油，体系即变稀，此时所用的油量为颜料的吸油量(OA)：7.3颜料的吸油量和颜料体积浓度达吸油量时，意味着颜料表面吸满了油，颗粒间的空隙也充满了油，若再加入油自然粘度要下降。这可由门尼粘度公式说明：这里Vi为颜料体积和吸附层体积之和，当Vi和堆积因子相同时，即Vi＝Φ时，体系粘度达到最大。若继续加油，Vi即下降，总粘度下降．颜料的粒子愈细，分布愈窄，吸油量愈高。当然和颜料的比重，颜料颗粒内的空隙有关，也和形状有关，例如，圆珠型的吸油量高，针状的少。7.3颜料的吸油量和颜料体积浓度体积浓度在干膜中颜料所占的体积百分比叫颜料的体积浓度，用PVC表示：在涂料中，颜料的体积百分数比重量百分数更有意义，因为涂料是用厚薄，即和体积有关的量来反映其性质的。7.3颜料的吸油量和颜料体积浓度当颜料吸附了成膜物(树脂)并在颜料无规紧密堆积所成的空隙间也充满了成膜物(树脂)时，PVC称为临界的PVC，用CPVC表示。吸油量和颜料的CPVC具有内在的联系，吸油量实际是在CPVC时的吸油量，它们可通过下式换算：式中为ρ颜料的密度，93.5为亚麻油的密度。7.3颜料的吸油量和颜料体积浓度PVC与干漆膜的性能有很大的关系。如遮盖力、光泽、透过性、强度等。当PVC达到CPVC时，各种性能都有一个转折点。7.3颜料的吸油量和颜料体积浓度涂料的性质在CPVC时的突变当PVC增加时，漆膜内颜料体积多了，表面的平滑度下降，因此光泽度下降，遮盖力增加。当PVC达到CPVC以后，若再增加，漆膜内就开始有空隙，此时漆的透过性大大增加。因此防腐性能明显下降，防污能力也变差。由于漆膜里有了空气，增加了光的散射，遮盖力迅速增加，着色力也增加。但和强度有关