第4章-固溶体

14.1概述4.1.1固溶体的定义一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体，称为固溶体（SolidSolution）(溶质)(溶剂)第四章固溶体2MgO和CoO生成固溶体，可以写成(Mg1-xCox)O。把原来的晶体看作溶剂，把外来原子看作溶质，这样就可以把生成固溶体的过程看作是个溶解过程。如果原始晶体为AC和BC，生成固溶体之后，化学式可以写成(AxBy)C。例如：34.1.2固溶体分类①可按杂质原子在固溶体中的位置分类，②也可按杂质原子在晶体中溶解度划分，③还可以从取代离子的角度划分。4①按杂质原子在固溶体中的位置分类取代（置换）型固溶体间隙型固溶体5填隙型、取代型固溶体的特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。目前发现的固溶体，绝大部分是取代（置换）型的固溶体。在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换。6例如，MgO-CoO，MgO-CaO,PbZrO3-PbTiO3，A12O3-CrO3等属NaCl型结构的MgO和CoO两种晶体，结构相同，离子半径相差不多，Mg2+的半径为0.066nm,Co2+的半径为0.072nm,MgO中的Mg2+位置可以无限制的被Co2+占据，生成无限互溶的取代型固溶体。7MgO-CoO体系固溶体结构MgO-CoO体系相图180020002200240026002800020406080100MgOCoOabcedsls+lMg1Co2O2-8在固溶体中，也会出现离子空位的结构，是由于异价的离子取代或生成填隙离子引起的，不是一种独立的固溶体类型。例如，A12O3在MgO中有一定的溶解度，当Al3+进入MgO晶格时，它占据Mg2+的位置，Al3+比Mg2+高出一价，为了保持电中性和位置关系，在MgO中就要产生Mg空位VMg。取代型固溶体MgO23MgMgOAlO2AlV3O9在TiO2-x中，存在着氧空位，为了保持电中性，晶体中必须有部分Ti4+变成Ti3+。这样，晶体中虽然都是钛离子，但价态不同。具有这样缺陷的晶体，可以看成部分Ti3+取代TiO2中的Ti4+生成的固溶体。10②按杂质原子在晶体中溶解度划分无限固溶体有限固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。11无限固溶体无限固溶体是指溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。例：MgO和NiO生成的固溶体（NixMg1-x)O，其中x＝0～1。PbTiO3与PbZrO3生成的固溶体PbTiO3中的Ti可全部被Zr取代，属无限互溶的固溶体。Pb(ZrxTi1-x)O3,x=0~1连续变化。又称为连续固溶体或完全互溶固溶体12有限固溶体杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的，存在一个溶解度极限。也称为不连续固溶体或部分互溶固溶体。例如MgO-CaO体系，虽然两者都是NaCl结构，但离子半径相差较大。Mg2+的半径为0.066nm，Ca2+的半径为0.1nm，取代只能到一定限度，故生成有限固溶体。13MgO-CaO体系相图温度（°C）2370°CCaO（s）CaO（s）+液相MgO（s）+液相MgO（s）MgO（s）+CaO（s）MgOCaOCaOwt（%）160018002000220024002600280002040608010014③从取代离子的角度划分等价取代固溶体一个离子被另一个带相同电荷的离子所取代，不需要额外的变化来保持电荷平衡。异价（不等价）取代固溶体一个离子被另一个带不同电荷的离子所取代，此时，需要额外的变化来保持电荷平衡。154.1.3固溶体的表示方法固溶体实质上属杂质缺陷的范畴，表示缺陷的符号和原则都适用于固溶体。164.1.4固溶体的特点固溶体普遍存在于无机固体材料中，材料的物理化学性质随着固溶体的生成在一个很大的范围内变化。材料设计方法中，常采用生成固溶体的方法来提高材料性能。例如：PbTiO3与PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3固溶体；高温结构材料中有一种叫塞龙(sialon）的材料（基于Si3N4母体结构的Si-Al-O-N体系），是Si3N4与Al2O3的形成的固溶体。17固溶体像溶液一样，它是一个均匀的相。它不同于溶剂（原始晶体），也不同于机械混合物，更不同于化合物。1.固溶体与化合物之间有本质的区别首先，当A和B形成化合物时，A和B之间的物质的量存在着严格确定的比例。而当A和B形成固溶体时，A和B之间不存在确定的物质的量比，A和B之间的物质的量比可在一定的范围内浮动。其次，结构上的区别，对于化合物来说，从概念上应是理想的不含杂质的、也不存在缺陷的结构。它不同于A的结构也不同于B的结构。而固溶体的结构一般和原始晶体即溶剂的结构保持一致。再者，固溶体的组成有一变化范围，因此它的物性也会随组成的不同而变化。而化合物的性质则是确定不变的。18（2）固溶体与机械混合物不一样A和B形成固溶体时，成为均匀的单相，它的结构与溶质的结构无直接的关联，其性质与原始晶体也有显著的不同。而A和B的机械混合物则是多相体系，各相保持着各自的结构和性质。19（3）固溶体与原始晶体不等同固溶体与原始晶体即溶剂都是均匀的单相，其基本结构相同。不同之处在于，原始晶体是单元的，而固溶体是多元的。固溶体的晶体结构相对于原始晶体的结构来说，发生局部畸变，晶胞参数随组成的变化而变化。204.2取代固溶体在高温下Al2O3和Cr2O3反应而形成的氧化物体系是取代固溶体的一个典型例子。Al2O3和Cr2O3都具有刚玉晶体的结构（近似为氧离子六方密堆积结构，2/3的八面体格位被Al3+离子所占有）。固溶体可以用化学式表示为Al2-xCrxO3（0≤x≤2）21当x取中间值时，Al3+和Cr3+离子随机地分布于Al2O3的正常被占有的八面体空隙。形成取代型固溶体的条件：离子尺寸晶体结构离子电价电负性224.2.1离子尺寸以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当15.0121rrrr溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。%30~%15121rrrr当溶质与溶剂之间只能形成有限固溶体，23%30121rrrr溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。当244.2.2晶体结构晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。NiO-MgO都具有面心立方结构，且r15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两结构不同，只能形成有限固溶体或不形成固溶体。25423NaSiCaAl离子价相同或离子价态和相同，可形成连续固溶体。例如：钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8]中,离子电价总和为+5价：4.2.3离子电荷26350.50.533PbFeNbOPbZrO354FeNb2Zr是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，30.50.533NaBiTiOPbTiO3211NaBiPb22的A位取代。是27电负性相近---有利于固溶体的形成，电负性差别大---趋向生成化合物。达肯（Darken）认为电负性差0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。4.2.4电负性4.3间隙固溶体间隙固溶体的的溶质原子是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素（如C、N、O、H、B）。其形成条件：（1）r41%或r质/r剂0.59。（2）杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体。（3）晶体（基质）结构离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（4）电价因素外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。间隙固溶体只能是有限固溶体，一般溶解度较小。间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。如：碳原子在-Fe（最大为0.0218wt%）和-Fe（最大为2.11wt%）中形成的间隙固溶体为有限固溶体。314.4异价取代固溶体在异价取代中，一个离子被另一个带不同电荷的离子所取代，此时，需要额外的变化来保持电荷平衡。这些额外的变化包括空位或填隙子的形成—离子补偿和电子补偿或空穴补偿—电子补偿。对于离子补偿，阳离子取代有4种可能性，阴离子取代可能有相似的方案。32被高价阳离子取代阳离子空位填隙阴离子被低价阳离子取代阴离子空位填隙阳离子异价取代固溶机理1234334.4.1离子补偿机理1.阳离子空位若基质结构中可能被取代的阳离子电荷比代替它的阳离子要低，为保持电中性，就产生阳离子空位。例如，NaCl可以溶解少量的CaCl2，固溶体的形成机理涉及两个Na+离子被一个Ca2+离子取代，一个Na+离子的位置空着。12NaCaCl(00.15)xxx34缺陷式可表示为NaCl'2NaNaClCaClCa++2ClV35尖晶石MgAl2O4在高温下与Al2O3形成部分互溶的固溶体。四面体位置上的Mg2+离子以3:2的比例被Al3+所取代，固溶体的化学式可写为1322MgAlOxx必然产生x个可能是呈四面体的Mg2+离子空位缺陷式可表示为24MgAlO23MgMgOAlO2Al++3OV36许多存在1种以上氧化态的过渡金属化合物是非整比的，可看做是一种固溶体。如方铁矿Fe1-xO23132FeFeOxx事实上，方铁矿的实际结构比Fe2+、Fe3+和阳离子空位遍布于岩盐的八面体阳离子位置要复杂得多，而代之以缺陷簇的形成。FeO2FeFeO1O2Fe++O2V372.填隙阴离子CaF2能溶解少量YF3，阳离子总数保持不变，则产生了F离子填隙。固溶体的化学式为1x2+CaYFxx2CaF'3CaiYFY+FCaO能溶解少量Y2O3，固溶体的化学式为1221+CaYOxxxCaO23CaiYO2Y+O383.阴离子空位若基质结构中能被取代的阳离子电荷比代替它的阳离子要高，电荷平衡可以通过产生阴离子空位或填隙阳离子来维持。在CaO稳定的立方氧化锆中有阴离子空位12+ZrCaOxxx(00.2)x≤≤2ZrOZrOCaOCa+V耐火材料和氧离子传导的固体电解质。394.填隙阳离子典型代表是“填充硅石”。硅石（石英、磷石英或方石英）的结构可以通过Si4+被Al3+部分代替而修饰，与此同时，碱金属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙位置。12LiSiAlOxxx(00.5)x≤≤2SiO'2iSiOLiAlOLi+Al+2O405.双重取代两种取代同时发生。如在人造橄榄石中Mg2+可以被Fe3+代替，与此同时Si4+被Ge4+取代，得到的固溶体为214MgFeSiGeOxxyy24MgSiO2MgSiOFeO+GeO2Fe+Ge+3O41AgBr和NaCl形成无限互溶固溶体11AgNaBrClxxyy(0,1)xy在斜长石型长石中，钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8形成无限互溶固溶体1228CaNaAlSiOxxxx(01)xAgBrAgBrNaClNa+Cl228CaAlSiO'38CaAlSiONaAlSiONa+Si+2Si+8O424.4.2电子补偿机理：金属、半导体和超导体在由异价取代的固溶体中，一个额外的电荷补偿机理是必需的。迄今为止，讨论的所有例子涉及的物质或是绝缘性的、或是呈现空位或