第章H核磁共振

第4章1H核磁共振波谱原理及解析电子教案4.1NMR的基本原理4.2核磁共振仪简介4.3化学位移4.4各类质子的化学位移4.5自旋偶合4.6核磁共振图谱的类型4.71HNMR若干实验技术问题4.81HNMR图谱解析步骤4.91HNMR的应用本章概要NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射的吸收，可以提供多种结构信息，也可进行动力学研究、定量分析等。己经成为现代结构分析中十分重要的手段，广泛用于有机化学、生物化学、药物化学、高分子化学、物理化学、无机化学等领域。一、核磁共振简介NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。与紫外、红外比较•共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~800nm红外光800nm~1mm主要：中红外区（2.5~25µm）无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁二、发展历史1924年：Pauli预言了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，于1952年分享了Nobel奖；1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪；1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。1970年：Fourier(pilsed)-NMR开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）。F.BlochE.M.Purcell1H-NMR提供的结构信息：化学位移δ偶合常数J信号强度比弛豫时间原子的化学环境原子个数邻接基团的种类分子的空间构型不破坏样品。NMR作定量分析误差较大，不能用于痕量分析。4.1NMR的基本原理4.1.1原子核的自旋核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。原子核自旋运动将产生磁矩μ。并非所有同位素的原子核都有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。原子核的自旋量子数I由中子数和质子数决定：（1）中子数、质子数均为偶数的核，自旋量子数I=0。如12C、16O、32S等。（2）中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数。如：I=1/2，这类核有1H、13C、15N、19F、31PI=3/2，这类核有7Li、9Be、23Na、33SI=5/2，这类核有17O、25Mg、27Al（3）中子数、质子数均为奇数的核，I为整数。如：I=1，2H、6Li、14NI=2,58Co没有核磁矩，μ=0,这类核不能用NMR测出。……自旋量子数I=0，没有核磁矩，μ=0——这类核不能用NMR测出。自旋量子数I不等于0，这类核有核磁矩，μ≠0。I=1/2这类核可以看作是电荷均匀分布的旋转球体。这样的核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，是NMR测试的主要对象；这类核有1H、13C、15N、19F、31P。自旋量子数I不等于0的核又可分为两种情况：＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋凡具有电四极距的原子核都具有特有的弛豫机制，核磁共振的谱线宽，不利于NMR测试。电荷分布不均均匀分布椭球体电偶极矩＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋I1/2I≥1它们的电荷分布不均匀，相当于两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着，就构成了电四极矩。有电四极矩存在，NMR信号复杂。自旋量子数是1/2的核，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等是NMR测试的主要对象。没有外磁场时，核的自旋磁距取向是混乱的；若将原子核置于外加磁场中，则核可以有不同的自旋取向。自旋取向代表能级。自旋量子数为I的核，共有2I+1个自旋取向。每个自旋取向用磁量子数m表示则m=I,I-1,I-2,……,0,……,-I。氢核磁矩的取向如1H（I=1/2），m有两种取向(2x1/2+1=2)：m=1/2、-1/2；又如2H（I=1），m有三个取向，m=1、0、-1。原子核自旋量子数I≠0时，具有自旋角动量Ph为普朗克常数；ħ=h/2，ħ为角动量的单位。P=)1(IIh2=)1(II自旋不为零的原子核都有核磁矩，其数值用表示：=P叫旋磁比，它是原子核固有的性质，同一种核，为常数。它是核磁矩与自旋角动量之比：=/P4.1.2核磁共振1H自旋量子数(I)1/2没有外磁场时，其自旋磁矩取向是混乱的m=+1/2m=-1/2θθB0在外磁场B0中，它的取向分为两种(2I+1=2)一种和磁场方向相反能量较高一种和磁场方向平行能量较低核磁矩与磁场的相互作用能为E：E=-ZB0=-PzB0=-ħmB0核磁矩在Z轴上的投影Z，其值为：Z=PZ=ħm当m=-1/2时，E(-1/2)=-ħ(-1/2)B0当m=+1/2时，E(+1/2)=-ħ(+1/2)B0量子力学选律：只有m=1的跃迁才是允许的相邻两能级之间发生跃迁的能量差为：E=E(-1/2)-E(+1/2)=ħB0上式表明E随外加磁场强度B0的增大而增大。核的自旋角动量在Z轴投影：Pz=ħm在磁场中的氢核的核磁矩方向与外加磁场B0成一定的角度θ，所以自旋的核受到一个外力矩的作用，使得氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动，叫拉莫尔(Larmor)进动。Boθ原子核的自旋原子核在外磁场中的运动----拉莫尔进动----(类似于陀螺在重力场中的进动)这种拉莫尔进动回旋频率υ1与外加磁场B0成正比：υ1=B0:旋磁比，B0:外加磁场2若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰好等于核的两个能量之差,那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级。回旋频率υ1与外加磁场成正比：υ1=B0:旋磁比，B0:外加磁场2吸收的电磁波的能量等于E：hυ2=E=ħB0=hB022当υ1=υ2时，核会吸收射频的能量，由低能级跃迁到高能级，这种现象叫核磁共振。磁共振的基本关系式υ=B0吸收的电磁波的频率:υ2=B02同一种核，为一常数；磁场B0强度增大，共振频率υ也增大。不同的核不同，共振频率也不同。B0=2.3TG(1TG=104高斯)：1H共振频率为100MHZ，13C为25MHZ。4.1.3饱和与弛豫电磁波的能量等于样品分子某种能级差时，核会吸收能量，由低能级跃迁到高能级。1H核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小低能级与高能级核数目之比为：eE/KT=eHh/2KT=l.0000099若高能级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR讯号将消失，这个现象叫饱和。外加磁场强度：14092高斯温度：27摄氏度弛豫：高能级的核用非辐射的方式回到低能级。弛豫两种方式：（1）自旋-晶格弛豫，又叫纵向弛豫。核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定的时间，其半衰期用T1表示，T1越小表示弛豫过程的效率越高。（2）自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫。高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用T2表示。每一种核在某一较高能级的平均停留时间只取决于T1T2中较小者。核磁共振现象的观察有两种方法，可用连续波仪器或用脉冲傅立叶变换核磁共振仪完成。4.2核磁共振谱仪简介连续波仪器中一般用永磁铁或电磁铁，做样时间长，灵敏度低，无法完成13C核磁共振和二维核磁共振的工作，已经基本不生产，而代之为脉冲傅立叶变换核磁共振仪。实现核磁共振的方式有两种：(1)扫频：保持外磁场强度不变，改变电磁波辐射频率。(2)扫场：保持电磁波辐射频率不变，改变外磁场强度。4.2.1连续波核磁共振仪磁铁、射频振荡器、射频接收器和记录仪、探头和样品管座、计算机和其他组成。RF:RadioFreqency射频(1)每一时刻只能观察一条谱线，所以效率低。(2)13C的化学范围远比1H宽。1H的化学位移范围约为l5ppm，而13C的化学位移范围在250ppm以上。显然13CNMR从头到尾扫描一次费时甚多。(3)13C丰度低，信号太弱，必须多次累加信号。脉冲付里叶变换核磁共振仪是用一个强的射频，以脉冲方式(一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁波)可将样品中所有的核激发。为了提高信噪比，需要多次重复照射、接收，将信号累加。存在问题：解决方法：采用脉冲付里叶变换NMR仪。4.2.2脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪采用发射脉冲使各种不同的核同时被激发。为了恢复平衡，各个核通过各种方式弛豫，在接收机中可以得到一个随时间逐步衰减的信号——FID(freeinductiondecay自由感应衰减)信号。该信号是各种核的FID信号的叠加，并随时间衰减f(t)。用计算机进行付里叶变换将f(t)变成f(w)或f()，得到普通的NMR图。谱图产生过程：宏观磁化强度矢量：样品放进静磁场B0中后，各个质子会绕B0做回旋进动。回旋进动将沿着以B0为轴的顶点为坐标原点的两个圆锥面进行。宏观磁化强度矢量M:各个原子的核磁矩i的矢量和M=i。M+M-B04.2.3脉冲傅里叶核磁共振谱的基本原理在热平衡的情况下，沿着B0方向的核磁矩数目略多一些。所以，宏观磁化强度矢量M是沿B0方向的。在Y方向接收核磁共振信号，热平衡的情况下B0方向的宏观磁化强度M0在Y方向的分量为0，无核磁共振信号。如果沿X方向加一个射频脉冲，M0将绕X轴偏离Z轴一个角度，若角度为90o。这个射频叫90o射频脉冲。这时M在Y方向的分量My最大。在不同场强下1H13C信噪比020406080100120602004006008001H-Sensitivity13C-SensitivityMHzS/N不同磁场强度相对灵敏度(60MHz=1)HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99HH7.427.267.117.267.427.427.267.117.267.426.996.99PFT-NMR谱仪的优点：大幅度提高了仪器的灵敏度一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小，旋磁比亦比较小的核进行测定。（CW：连续波）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级若脉冲需重复使用，时间间隔一般只需几秒，可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间，可以研究核的动态过程，瞬变过程，反应动力学等。使用方便，用途广泛，可以做CW-NMR不能做的许多实验，如固体高分辨谱及二维谱等。1H核磁共振谱化学位移化学环境峰面积质子数吸收峰数多少种不同化学环境质子峰的位置质子类型峰的面积每种质子数目4.3化学位移在一固定外加磁场(B0)中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰,原因？=E/h=·(1/2)·B04.3.1化学位移的起源氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同的地方。化学位移:质子或其他种类的核，由于在分子中所处的化学环境不