第八章-复混肥料中养分的测定

第八章复混肥料检验复合肥料和混合肥料实际上是欧洲的称谓，复合肥料使用化学合成的方法而制成的同时含有N、P、K三要素两者或两者以上的化学肥料；混合肥料是把几种单质肥料或复合肥料机械混合而成的含有N、P、K三要素两者或两者以上的化学肥料。而在美国的成为中上述两种生产工艺制程的肥料都称复合肥料，在我们国家这两种称谓都有。从复混肥料的定义中我们可以看出复混肥料的养分元素的组成非常复杂，含N、P、K及其他的养分元素，二养分的存在形态也很复杂，尤其是N、P的形态很复杂，N素的形态有NH4+-N、NO3—N、CO(NH2)2-N、CN-C、有机态N等，P的形态有水溶性P、枸溶性P、难溶性P等，不同形态的养分在测定方法上或待测液的提取方法上有很大差异，所以对复混肥料中养分的测定，必要时需要对其中养分的形态进行定性测定，才能做出正确的测定方法选择。一、养分形态的定性分析（一）N素形态的定性分析NH4+-NNH4+-N在碱性条件下加热会会发出刺激性氨味，并能水石蕊试纸变蓝。NaOHNHNaOHNH234NH4+-N在KOH的碱性溶液能与K2HgI4结合形成红棕色沉淀。NH4++K2HgI4+KOHHgONH4HgI+KI+K++H2ONO3-—NNO3-+硝酸试粉橙红色偶氮染料BaSO4、柠檬酸钠、MnSO4、对氨基苯磺酸、Zn粉、变色酸、OHNOZnHNO223)(2反应放出NH2SO3H+NO2-重氮化SO3H+H2O+H+NN++SO3H偶合NH2NH2SO3HNNN+N红色偶氮染料CO(NH2)2-N碱性CO(NH2)2加热熔化缩二脲CuSO4紫红色的缩二脲铜的络合物ONH2NH2CONH2C+CuSO4+4NaOHNHNH2CONHCCuNHNH2CONHCONaONa+NaSO4+4H2O)()()(322322尿酸脲白色结晶HNONHCoHNONHCoCN-N溶解)(AgCNCNH酸性2溶液、氨AgNO23黄色碱样品用醋酸溶解232232)COOCH(CaCNHCOOHCHCaCN过滤后，滤液中H2CN2在氨碱溶液中与AgNO3反应OH2NONH2CNAgAgNO2OHNH2CNH234223422黄色AgCN2↓在碱性条件下不溶解但是在酸性条件下能溶解。42224222SOAgCNHSOHCNAg(二)P素形态的定性分析复混肥料中的P从化学形态上看，一价、二价、三价的磷酸盐或多或少都会存在，而且大部分是以磷酸Ca、Mg盐的形式存在，从肥料分析的角度了解不同化学形态的P的含量并不重要，更重要的是了解不同溶解度P的含量。，所以需要用不同溶剂把不同溶解度的P提取出来，然后再用不同的方法测定。水溶性磷的提取：水提取枸溶性磷的提取：2%的柠檬酸或中性、微碱性柠檬酸铵溶液提取，先行国家标准中使用EDTA提取。难溶性磷的提取：酸溶法或碱熔法待测液中磷的测定可以用重量法、容量法、比色法测定如果确实要了解肥料中是否含有P，可以将提取液用HCl酸化后，用钼酸铵来检验。32241033434-24-3424NaNOO10HO2HOMoPNHHNONHMoOPO黄色磷钼酸铵沉淀三、K的定性分析钾只有一种离子形态，而且在复混肥料中使用的钾源一般都是KCl、K2SO4，这两种钾肥在化学分析上都是一样的，而且从肥料分析的角度讲只需测定水溶性的K。如果需要了解复混肥料中是否有K的存在，可以用NaTPB来检验。Na)(KTPBNaTPBK白色但是NH4+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+会产生干扰，加入甲醛、EDTA隐蔽可消除其干扰。第一节复混肥料中总N的测定复混肥料中N的形态很复杂，有NH4+-N、NO3—N、CO(NH2)2-N、CN-C、有机态N等，在测定过程中需要先将各种形态氮素采用还原、消化等方法都转化为NH4+-N，然后再加碱蒸馏，是NH3逸出，再用标准酸吸收，最后用标准碱回滴剩余的标准酸，计算出总氮含量。蒸馏后滴定法（GB/T8572-2010)1、将各种形态氮素转化为NH4+-NNO3—N还原：（如果肥料中有硝态氮必须还原）将NO3—N还原为NH4+-N的还原剂有很多种比如达氏合金（Cu-Zn-Al）、Fe粉、Zn粉、Fe粉+Zn粉、Fe粉+FeSO4、铬粉等，我们以Fe粉为例来介绍NO3-的还原过程。2442HFeSOSOHFeOHSONHSOHHNO242442236)(92OHCrNHHOCrNO2433983383复混肥料中只有尿素和石灰氮时，加H2SO4酸化水解。242424222COSO)NH(OHSOH)NH(CO424242422CaSOCOSO)NH(OH2SOH2CaCN复混肥料中的有机态N除了尿素和石灰氮时，还有其他有机态N时，用混合催化剂加H2SO4消化。22242222COSOOHCSOH高温随着有机物的分解，有机物中的N素被释放出来（蛋白质中的NH2基被释放出来），与H2SO4结合后形成(NH4)2SO4。424423SO)NH(SOHNH2混合催化剂一般选用K2SO4和CuSO4的混合物。增温剂催化剂OH]O[SOSOCuCuSO2242)(SOH442高温2244242SOOH2CuSOSOH2SOCu2CO)(C]O[2有机催化剂一般选用CuSO4当C被安全氧化时，消化液变成清澈的蓝绿色(CuSO4·5H2O)，所以CuSO4不仅能起到催化剂的作用而且能起到指示消化终点的作用。由于CuSO4的催化效率低，所以混合催化剂除了K2SO4、CuSO4外，有时也加入少量的Se粉。Se的催化作用机制OHSO2SeOHSeSOH223242OHSeOSeOH223222COSeCSeOSe作为催化的优缺点优点：催化效率高、消化时间短缺点：1、Se本身有毒，消化过程中释放出的SeO2、SeH4也有毒，其毒性比H2S还要大，消化应在通风橱中完成。2、消化液不能同时测P，因为Se对比色有干扰。3、溶液引起氮素的损失。4232432424SOHSeO)NH(SeOHSO)NH(232324N2Se2NH2OH9SeO)NH(3所以CuSO4和Se的配合能起到取长补短的作用。1:10:100Se:CuSO:SOK442催化剂的选择还有Hg和HgO，但它们也有优缺点优点：催化效率高、消化时间短缺点：1、有毒2、能与消化产生的铵形成Hg-NH4络合物，其中的铵不容易被蒸馏出来，使测定结果偏低。OHSO])NH(Hg[SO)NH(HgO2423424为消除这种不利影响，可以在蒸馏之前，加入Na2S或Na2S2O3将Hg沉淀出来。42442322423SO)NH(SONaHgSOSNaSO])NH(Hg[但是产生的HgS的黑色沉淀，会导致蒸馏器很难洗涤干净。蒸馏OH2SONaNH2NaOHSO)NH(2423424§碱性条件可用NaOH或MgONaOH:强碱，能使NH3挥发快，缩短蒸馏时间，但操作不当易造成NH3的散失。MgO：碱性小、溶解度也小，NH3挥发慢、不易散失，但蒸馏时间长。但是MgO易吸收空气中的CO2，从而在其表面形成不溶性的MgCO3，影响其碱性的发挥，所以MgO在使用之前要灼烧以破坏MgCO3，424423SO)NH(SOHNH2吸收滴定OH2SONaNaOH2SOH24242§吸收液也可选用2-4%的H3BO3作为吸收液。OHNHOHNH423333324334BOHNHBOHNHBOHOHNH或3342442442BOH2SO)NH(SOHNH2SOH优点：1、对H3BO3吸收液的浓度和体积要求不高，只要足够吸收释放出的NH3即可。2、只需配置一种标准溶液——标准酸3、当停水、停电发生倒吸现象时，只需重新蒸馏即可，不必重新做实验。操作步骤：待测液制备仅含铵态氮的样品含硝态氮铵态氮的样品称取0.5000~2.0000g肥料样品（总N≤235mg，NO3-N≤60mg）300mlH2O蒸馏瓶防爆沸石3g定氮合金蒸馏瓶防爆沸石称取0.5000~2.0000g肥料样品（总N≤235mg，NO3-N≤60mg）300mlH2O含酰胺态氮、氰氨态氮铵态氮的样品称取0.5000~2.0000g肥料样品（总N≤235mg，NO3-N≤60mg）于通风橱中蒸馏瓶25mlH2SO4插上梨形玻璃漏斗加热至冒白烟15min冷却至室温250mlH2O含有机物、酰胺态氮、氰氨态氮铵态氮的样品称取0.5000~2.0000g肥料样品（总N≤235mg，NO3-N≤60mg）于通风橱中蒸馏瓶22g混合催化剂30mlH2SO4插上梨形玻璃漏斗加热至冒白烟60min或溶液透明冷却至室温250mlH2O含硝态氮、酰胺态氮、氰氨态氮、铵态氮的样品称取0.5000~2.0000g肥料样品（总N≤235mg，NO3-N≤60mg）于通风橱中蒸馏瓶25mlH2SO4插上梨形玻璃漏斗加热至起泡沸腾1min或冷却至室温400mlH2O35mlH2O1.2g铬粉7mlHCl静止5~10min冷却至室温加热至冒白烟15min含有机物、硝态氮、酰胺态氮、氰氨态氮、铵态氮的样品或未知样品称取0.5000~2.0000g肥料样品（总N≤235mg，NO3-N≤60mg）于通风橱中蒸馏瓶30mlH2SO4插上梨形玻璃漏斗加热至起泡沸腾1min冷却至室温400mlH2O35mlH2O1.2g铬粉7mlHCl静止5~10min冷却至室温加热至冒白烟60min22g混合催化剂蒸馏准确吸取40ml0.5mol/L1/2H2SO4标液或20ml1mol/L1/2H2SO4标液吸收瓶适量的水密封双联球泡4~5滴混合指示剂连接装置，并确保密封滴液漏斗中加入400g/L的NaOH通过滴液漏斗往蒸馏瓶中加入NaOHVml打开冷凝水加热蒸馏至吸收液达150ml纳氏试剂检测或pH试纸检测停止加热，打开滴液漏斗，拆下防溅球管碱液流尽时用20~30ml水冲洗漏斗，剩下3~5ml水时关闭活塞冲洗冷凝管，并将洗液洗入吸收瓶拆下吸收瓶滴定0.5mol/L的NaOH标液滴定剩余的H2SO4,至溶液呈现灰绿色。空白试验§5、连接蒸馏装置时，磨砂接头部分要涂抹硅胶或其他不含氮的润滑剂，能起到接头与橡皮管之间密封的作用，同时也方便装置的拆卸。§6、必须确保装置的密封，密封的标志：在加入450g/L的NaOH后，蒸馏瓶内产生放热反应，双连球内液面高度升高，如果升高后，很快降至原来的液面高度，或液面无明显升高，说明密封有问题，应吸样重做。§4、吸收瓶中的加水量以能密封双连球的通孔为度§7、加碱蒸馏时，一次加不够20ml，可分次加，但每次滴液漏斗中必须留下几ml碱，以密封蒸馏瓶。§8、在蒸馏过程中，双连球液面应高出吸收瓶液面，当连球液面升至第二球三分之二高度时，蒸馏沸腾时间约45min，可停止加热。如沸腾时间不足30min，双连球液面已升至上述高度，应降低加热温度，维持沸腾状态继续蒸馏。§9、如果吸收瓶中有露珠状水滴或有雾出现，说明冷凝温度不够，应加大排水量，以保证冷凝效果.结果计算10001401.0)(%10mVVcNNaOH0.01401：每毫摩尔的NaOH相当于N的质量（g）精密度平行测定结果的绝对相差≤0.30%不同实验室测定结果的绝对相差≤0.50%第二节复混肥料中有效磷的测定复混肥料中P的来源非常复杂，有水溶性的磷肥比如：磷酸铵、过磷酸钙、重过磷酸钙、及氨化过磷酸钙，枸溶性磷肥比如钙镁磷肥，但是一般不会有难溶性磷肥，无论采用什么样的磷肥作为磷源，在复混肥料中不同溶解度的P都存在，从肥料分析的角度讲一般也只需要测定其中有效磷的含量。浸提液中的正磷酸盐，在酸性条件下与喹钼柠酮作用生成黄色的磷钼酸喹啉沉