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乙醇脱水制乙烯研究进展学生：郭新东：乙烯的性质用途和乙烯的生产方法文献查找涂吉：乙烯制备的催化剂和反应条件文献查找陈雪桥：内循环无梯度反应文献查找匡向伟：归纳整理指导老师：邹琳玲江汉大学化学与环境工程学院摘要：乙烯是一种重要的化工原料，目前广泛的应用于工农业、医学领域，随着下游工业的发展，目前国内乙烯处于供不应求的状况，同时由于能源的压力，乙醇脱水制乙烯工艺引起了广泛的关注。本文综述了乙烯的生产方法，着重介绍了乙醇脱水制乙烯工艺的研究现状。关键词：乙烯；乙醇；无梯度Abstraction：Ethyleneisanimportantchemicalrawmaterial,whichiswidelyusedinindustryandagricultureandmedicine.Withthedevelopmentofdownstreamindustry,thedomesticethyleneisinanunfavorablesituation.Atthesametime,duetothepressureofenergy,ethanoldehydrationtoethylenetechnologyhasarousedwidespreadconcern.Inthispaper,theproductionmethodofethyleneisreviewed,andtheresearchstatusofthetechnologyofethanoldehydrationtoethyleneisintroducedemphatically.Keyword：Ethylene;Ethanol;NoGradient1.乙烯的性质用途1.1乙烯理化性质乙烯是具有碳碳双键(C=C)的最简单的化合物。其物理性质如下表：表1乙烯的物理性质分子量颜色味道密度28.05g/mol无色无味0.5674g/cm³（20.4℃）爆炸限度沸点冰点溶解性2.7%~36%103.7℃-169.2℃不溶水，微溶乙醇、酮、苯乙烯由于含有不饱和双键结构，可以和亲电物质生成一次衍生物，也可以发生自身聚合反应形成高分子聚合物。乙烯化学性质很活泼，能够发生聚合、齐聚、氧化、卤化、烷基化、加氢、水合、羰基化等化学反应，通过这些反应来生成所需的化工产品，这使其具有广泛的工业用途[1]。1.2乙烯的用途乙烯不仅具有以上的理化性质，而且具有生物特性，因而被广泛应用到工农业、医学领域。工业方面：乙烯是重要的有机化工基本原料，主要用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯、乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等；在有机合成方面，乙烯被广泛的用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛丙酸及其衍生物等多种有机合成原料；乙烯经卤化，可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷；经齐聚可制α-烯烃，进而生产高级醇、烷基苯等。农业方面：乙烯是重要的激素，能够调节果实成熟，雌雄开花，抗病虫害。人们通过抑制植物体内乙烯合成可以对蔬果进行保鲜和长途运输。医学方面：高浓度乙烯和氧气的混合气体是良好的麻醉剂[2]。2.乙烯的供需状况近年来，随着国民经济的快速发展，我国乙烯工业发展迅速，成为仅此于美国的世界第二大乙烯生产国，据统计2015年我国的乙烯生产能力为2119.0万t/a。按照对目前国内各类乙烯项目实施进度的调查，预计2020年我国乙烯的生产能力将达到约3230万t/a。但仍然存在供不应求的局限。在未来几年，我国的乙烯仍需要依靠大量从国外进口，主要从周边的韩国、日本、和中国台湾地区进口[3-4]。3.乙烯的生产方法目前乙烯的生产方法主要有乙醇制乙烯，甲烷制乙烯，甲醇制乙烯，乙烷制乙烯，合成气制乙烯，石油裂解制乙烯。3.1乙醇制乙烯乙醇在加热催化条件下脱水生成气态产物乙烯。该技术在工业装置上获取乙烯，是在20世纪20年代之后，所使用的催化剂主要为活性氧化铝，这是一个非均相的表面催化过程。1982年Hassan提出了乙醇在固体酸碱催化剂上反应的催化机理，认为乙醇首先吸附在催化剂表面的酸碱中心上并形成吸附态化合物，然后吸附态中间产物脱水生成最终产物并恢复酸碱中心。但对具体反应过程，目前仍存在争论。乙醇脱水反应在不同温度下的主要产物是乙烯和乙醚。有的观点认为乙醇脱水生成乙烯、乙醚的过程是平行反应过程，也有的认为是平行连续反应过程，即存在乙醇脱水先生成乙醚，乙醚进一步脱水生成乙烯的过程。反应方程式如下：OHHCOHCHCH24223[5]由于原料乙醇可通过生物法制得，该方法无论是经济效应上还是环保上，都具有一定优势。3.2甲烷制乙烯甲烷可通过化学反应转化为乙烯（1）烷基化偶联制乙烯反应式如下：OHHCOHHC242224221212144CHCH近十年来，甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究虽取得了一些新的成果，研究范围也更加广泛和深入，但从催化性能，尤其是从C2单程收率看，仍未有大的突破，在填充固定床反应器中测试的催化性能，最高的C2单程收率仍在25%左右[6]。（2）烷氯化裂解制乙烯反应式如下：此法尚处于试验阶段，生产风险大；若不循环，大量耗氯，大量副产盐酸，供销，如何平衡存在很大的问题。若采用循环方案，投资和乙烯成本将大幅度增加，无经济效益，当前此方法尚不具备建立工业装置的条件[7]。3.3甲醇制乙烯反应式如下：该方法日前在世界被广泛研究，在我过已取得较好的成果。2007年燕山石化的100t/d甲醇制乙烯装置投产，甲醇转化率高达99.5%，选择性达81%。2006年，大连化物所、洛阳石化工程公司和陕西省投资公司合作运用该方法生产，于2010年8月投料试车一次成功[8]。3.4乙烷制乙烯乙烷制乙烯反应式如下：26222CHCHCHHO乙烷催化氧化制乙烯反应在低温下进行，目前尚未发现低温高活性、高选择性、稳定性好、抗积炭能力强的工业催化剂。而乙烷氧化裂解能够节省能耗，在最佳反应条件下能达到较高转化率和选择性，但目前还未取得进一步的投产研究[9]。3.5合成气制乙烯合成气既可以通过石油系原料制得，也可以有天然气或煤系原料来生产。改进的费托法由合成气课直接制乙烯，反应式如下：2222nnnCOnHCHnHO费托法的产率较低，改进催化剂后可得较高的乙烯选择性，但也会丙烯等其他烯烃[7]。3.6石油裂解制乙烯工业上所用的乙烯，主要是从石油炼制工厂和石油化工厂所生产的气体里分离出来的，主要用烃类热裂解技术生产乙烯，目前该类方法仍是经济效益最好。且应用最多的方法。虽然石油制乙烯是现今较为多用，最具优势的方法，但是我国资源分布不平衡，且石油能源不可再生，其他方法的开发研究尤为重要。[10]以上制乙烯的方法中，甲烷制乙烯、乙烷制乙烯未取得进一步的投产研究，存在缺陷。其中大部分生产方法的原料来源于石油，但随着石油能源日益短缺，生物乙醇脱水更具前景，符合可持续发展理念。4.乙醇脱水制乙烯4.1乙醇脱水制乙烯的前景近年来，随原油价格上涨，石油裂解法制乙烯的生产成本急剧上升，我国的乙烯原料路线发生了较大变化。2010年到2015年，蒸汽裂解所占比例由97.4%下降到85.5%；煤/甲醇制烯烃的比例由2.0%增加到12.4%，但是煤和石油均属于不可再生资源，由于全球面临资源短缺，乙醇脱水制乙烯工艺更具前景。生物制乙醇生产技术的突破，有望使乙醇价格大幅下降。生物质乙醇生产的乙烯具有相当大的竞争力，同时乙醇法制取乙烯的纯度高，产物单纯，同其他方法制乙烯比，可减少分离提纯费用，且乙醇法制乙烯装置投资小，建设周期短，收益快，因此乙醇脱水制乙烯技术可与现有的烃类裂解制乙烯路线进行竞争[5]。中国秸秆资源丰富,若通过生物技术将其转化为乙醇，乙醇再脱水制乙烯，是一条解决中国乙烯紧缺、可持续发展的良策。目前，应对乙醇脱水生产技术，进行扩大改造以及过程集成化，提高能源综合利用效率，降低生产成本，使生物乙烯的生产路线和经济能够与当前石油制乙烯的价格持平或更具有经济效益。因此生物脱水制乙烯具有广泛的前景和深远的意义[11]。4.2催化剂研究进展催化剂的催化效果直接影响反应产率，从而影响经济效应。因而乙醇脱水制乙烯的研究集中于催化剂，目前存在分子筛类和Al2O3类两大类催化剂。（1）Al2O3类催化剂早期用活性Al2O3进行催化反应，该类催化剂具有稳定性好、再生性能良好、制得乙醇纯度高等优点，但存在催化性能低的问题。针对其催化性能低，美国专利公开了一种以Al2O3为载体，采用有机硅气相沉积法制备SiO2-Al2O3醇脱水制烯烃催化剂的方法。采用混捏法制备SiO2-Al2O3催化剂，并加入一种金属氧化物制备出复合型催化剂。该催化剂在360℃，液体空速0.5h-1，原料乙醇质量浓度60%，能够使乙烯的选择性＞98%，乙醇的单程转化率＞98%，收率＞96%，并在此条件下有较长的催化寿命。[13]（2）分子筛催化剂常用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛催化剂主要有：A型沸石催化剂、SAPO型沸石催化剂、丝光沸石型催化剂、含Nb的AM-11沸石型催化剂和ZSM-5型沸石催化剂[12]。在乙醇脱水制乙烯的反应中，沸石催化剂比目前工业应用的催化剂具有明显的优势。沸石催化剂可以降低反应温度，降低能耗；且反应空速较大，能提高生产能力，相应降低设备投资费用，这在工业生产上意义重大。但报道的沸石催化剂性能差异较大，ZSM-5沸石是乙醇脱水制乙烯的优良催化剂，但目前ZSM-5沸石催化乙醇的转化率较低，还没有实现工业化。为了使催化性能提升，在ZSM-5沸石中掺杂各种过渡金属、稀土金属能够达到改良的目的。ZSM-5沸石的Al/(Al+Si)在0.01%~1%较好，最佳反应温度在227~427℃。乙醇的转化率和乙烯的选择性都能达到100%。在400℃，空速2.5h-1的条件下，当乙醇/水质量比大于等于1时，Zn-Mn/ZSM-5催化剂使乙醇的转化率、产物中乙烯的质量分数都超过99%。在220℃、空速2.5h-1、乙醇体积分数为60%的反应条件下，使用Co/HZSM-5乙醇的转化率和乙烯的选择性分别高达99.6%和99.3%。采用金属改性ZSM-5分子筛用于乙醇脱水制乙烯是目前研究的一个热点[12]。活性氧化铝存在自身难以克服的缺点，要求反应条件苛刻，温度较高，所能达到的空速低，能耗大，设备利用率低等。而HZSM-5沸石分子筛催化剂具有乙醇原料浓度广、空速打、酸性可调性强等优点，在乙醇脱水制乙烯反应中具有良好的应用前景。4.3乙醇脱水制乙烯反应条件的影响因素影响催化剂脱水性能的因素主要有反应温度，进料的质量空速和原料液的乙醇浓度。(1)反应温度反应温度影响催化剂的活性，同时也影响反应速率，随着反应温度升高，乙醇转化率逐渐上升;乙醇分子间脱水生成乙烯是吸热反应，分子内脱水生成乙醚是放热反应，分子间脱水所需要的活化能低于分子内脱水，因此当温度较低时会有乙醚生成，因而乙烯选择性呈先上升后下降趋势。据文献表明，HZSM-5催化剂活性温度在250-300℃[5]。(2)质量空速质量空速影响反应的接触情况，过大使乙醇未被反应就被挤出反应器。随着质量空速的增大，乙醇的转化率逐渐减小，乙烯的选择性呈下降趋势。[14]据研究在1-2h-1处能够得到较好的反应结果[5]。(3)乙醇浓度原料乙醇浓度对乙醇转化率、液相产物组成影响不大，可不作为主要考虑因素[15]。5.内循环无梯度反应器内循环无梯度反应器以无梯度为设想，目的为实验提供准确可靠的动力学数据的一类反应器。在反应温度下内部循环气流，以提高气固间相对运动速度在全混流的运行下课消除催化剂中的温度梯度和浓度梯度即所谓的无梯度。反应器内达到无梯度也就是反应器流动的气体达到理想的全混流模型，即实现了无梯度的边界操作条件。与其他反应器相比，内循环无梯度反应器能够得到更为可靠的实验数据，它是本征和宏观动力学测试中广泛应用的实验设备。它既可以消除温度梯度，又可以消除浓度梯度(即达到理想的混合状态)，所获得的是瞬时反应速率,能够解决积分反应器的等温、数据处理麻烦等问题，也能解决微分反应器的精度问题，用内循环无梯度反应器研究催化反应动力学较为理想。[16]进行乙醇脱水