自蔓延高温合成法技术研究

自蔓延高温合成法技术研究陈起龙（南通大学机械工程学院，江苏南通，226000）【摘要】对自蔓延高温合成技术(SHS)的最新研究动态进行了介绍,指出SHS技术作为一种制备和合成材料的新技术,以其高效、节能、经济、材料性能优良等优点,现已成为制备新材料的崭新途径,并提出自蔓延高温合成技术今后的研究方向。【关键词】自蔓延高温合成;新材料;结构材料;功能材料；应用研究中图分类号:TB39;TG148文献标识码:AResearchSituationofSelf-propagatingHigh-temperatureSynthesisCHENQi-long（Nantonguniversitycollegeinmechanicalengineering，Jiangsunantong，226000）Abstract:Theprogressoncurrentresearchofself-propagatinghigh-temperaturesynthesisisintroduced.Duetosomeadvantages,suchashighperformance,energy-saving,lowcostandsoon,theSHSprocesshasalreadybeenanewmethodoffabricatingadvancedmaterialsanditissuggestedthatthedevelopmentofself-propagatinghigh-temperaturesynthesisandtechnologyliesintheinvestigationanddevelopmentofnewmaterialsfabricatedbytheSHSprocess.Keywords:Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis;Newmaterials;Structuralmaterials;Functionalmaterials;Applicationresearch1.自蔓延高温合成技术原理自蔓延高温合成(Self-propagatingHigh-tem-peratureSynthesis，缩写SHS)技术，是利用化学反应自身放热，依靠燃烧波自我维持，并通过控制自维持反应速度、燃烧温度、反应转化率等条件，进而获得具有指定成分结构产物的一种新型材料制备技术。自1967年前苏联的Merzhanov[1]等发明后，受到物理、化工、冶金、材料与械工程等领域界的日益重视和广泛应用，成为合成、制造和加工处理材料的新技术。迄今为止，用SHS制备的材料已涉及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及复合氧化物、超导体、合金等许多领域，带动了相应的各种新型SHS技术的产生和发展，其中具有代表性的技术有以下五种:(1)SHS制粉技术。通常将压坯至于惰性气氛的反应容器中，通过镁热还原等自蔓延反应方式得到疏松的烧结块体。若产物为单一物相，可采用机械粉碎法获得烧结粉体(如TiB2的合成);若产物含反应引入杂质，则可采用湿化学法去除(如用镁热还原ZrO2制备ZrC，除去产物中MgO)。(2)SES熔铸技术。高放热量的SHS反应体系在自蔓延过程中产生的高温若超过产物熔点则形成熔体。采用冶金工艺处理熔体，就可以得到铸件，这一方向被称为SHS冶金。它包括两个步骤:①SHS法得到熔体;②冶金法处理熔体［2］。(3)SHS焊接技术。利用SHS反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。SHS焊接可用来焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。SHS焊接工艺要求首先根据母材或接头的性能要求配制粉末焊料。可采用数层混合粉末构成FGM焊料。在原料中引入起增强作用的添加剂降低燃烧温度的惰性添加剂，以构成复合焊料及控制高温对母材、增强相的热损伤。然后加热引发SHS，同时施加一定的压力进行焊接［3］。(4)反应爆炸固结技术。SHS反应热冲击波做功在材料中产生大量缺陷，并能引起大幅度的塑性变形，促进物质流动扩散，使反应物产生紧密接触。(5)“化学炉”技术。采用自蔓延反应体系作为外部热源，利用其超快的升温速率及外加的高机械压力，在低。于坯体物质熔点的温度下大幅提升致密度。一般反应速度可从0.1cm/s到90cm/s，通过添加稀释剂可以调节燃烧温度，从1000K到6000K［4］。2.自蔓延高温合成国内外研究成果2.1纳米材料的制备1984年Gleitel首次制得纳米材料并对其进行系统研究,各国对采用SHS工艺制备纳米粉末及纳米结构涂层的可行性进行了广泛的讨论,并且在实验中已制得纳米材料,如通过对原材料进行高能磨活化处理,采用SHS工艺进行合成,制备出NbAl3纳米材料;或直接通过机械合金化诱发自蔓延反应(MASHS),或称SHS反应球磨[5],如周兰章[6]等进行了NiAl/TiC纳米材料的机械诱发自蔓延合成方面的研究;或采用卤化物为原料,直接采用SHS工艺制备TiB2-ZrB2,其晶粒尺寸0.1μm。采用同样工艺可制得Ti、Zr、Hf、W、Mo、Nb、Ta、Cr等纳米硅化物及碳化物陶瓷材料。美国Munir等把高能球磨活化处理后的原料置于一个石墨模内,当电流通过模子加热引燃SHS反应后,立刻加压制得密度在95%以上的Fe/Al、Mo/Si纳米材料[7]。溶胶-凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺,而溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合的自蔓延溶胶-凝胶法更是最近发展起来的一种新的制备纳米复合粉末的方法[8],该法充分利用了自蔓延一次合成和溶胶-凝胶法的优势,制备的粉末不需要再进行高温热处理。清华大学[9-10]以金属硝酸盐和柠檬酸为原料,用溶胶-凝胶法与自燃烧方法相结合制备了NiZnCu铁氧体复合粉末,其颗粒的形状为规则的多边形,颗粒大小均匀,颗粒的磁性能良好。中南大学郭睿倩[11]等人将溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合制备了稀土镧掺杂钡铁氧体BaLaxFe12-xO9超微粉末,粉末粒径小于300nm,其中La3+的加入可以明显改变BaFe12O19的电磁性能。2.2氧化物功能材料的研究以往对SHS工艺的研究偏重于非氧化物陶瓷或金属结构材料,最近又对氧化物功能材料的制备加强了研究,尤其是关于铁氧体的自蔓延高温合成。利用自蔓延高温合成技术来合成磁性材料是SHS技术发展的一个新的方向[12]。P·B·Avakyan利用金属氧化物和铁粉氧化烧结了软磁(MnZn、NiZn)铁氧体材料,这类氧化物可被用作低频扼流器及磁头的耐磨磁芯;同时,还利用SHS技术合成具有钙钛矿结构的抗冲击压电陶瓷(Pb0·93Sr0·07)(Zr0·52Ti0·48)O3和(Ba0·24P0·75Sr0·01)(Ti0·47Zr0·53)O3;对天然气、汽油、丙酮和乙烯醇等气体敏感的BiFeO3、BiFe2O9和Bi2V2O11陶瓷;以及对水蒸汽敏感的NaBiTi2O6、Na0·56Bi4·5Ti4O15,Bi3TiNbO9,BiTiTaO6,PbBiTa2O9,PbBiNb2O9等陶瓷。这些陶瓷可应用于传感器行业。M·V·Kuznetsov[13]用Li2O2、Na2O2、KO2、Fe2O3和Fe粉的混合物在空气中成功氧化烧结了具有尖晶石结构的AxFeyOz,A为碱金属。这类软磁材料可用作微波的波管材料,并且成功合成出了稀土的铬酸盐,通式为ReCr2O4。其它一些物质如过渡金属的复杂氧化物(CuCr2O4、ZnCr2O4等)也可以用此法合成。V·B·Balashovjul利用SHS技术合成Ni3B,其导电率只有0·05Ω/m2,可替代银或银铂合金,用在集成电路中,以及用作精密电阻CrSi2,FeSi2,Mn2Si2,MoSi2,Ta2Si等电子材料。武汉理工大学陈志君等采用自蔓延高温合成技术对类钙钛矿巨磁电阻材料进行了系统的合成工艺研究成功地制备出了具有单一相的复杂金属氧化物材料La1xsrxMnO3[14]。2.3环保材料目前,自蔓延技术在环保材料制备方面的应用也逐渐增多,主要有饮用水净化过滤材料制备、工业废料的处理和核废料的处理方面等方面。2.3.1饮用水净化过滤材料俄国Borovinskaya等报道了采用SHS工艺生产饮用水多孔过滤膜片。饮用水经过滤后,可净化各种金属杂质如Fe、Mn、Ba、Ce、Zn、Cu、Pb、U等,使水中分子-离子杂质的含量非常低,膜片还能有效降低水中溶解的丙酮、四氯代甲烷、三溴甲基氯代甲烷、甲苯、石碳酸、苯氧醋酸等有机物含量,此外膜片的各项性能均优于采用常规工艺生产的产品。2.3.2工业废料的处理铝铸造业产生大量的废渣。由单晶硅制备硅芯片的半导体业产生含有抛光剂Al2O3、锆英石及用于污水沉降的氧化铁和CaO等废液和60%以上的残料,这些残渣废液都会造成严重的环境污染。日本的Miyamoto利用这些残渣及残料,通过SHS工艺制备出Sialon基陶瓷材料,“变废为宝”。此陶瓷材料中除含有Sialon外,还含有ZrO2及铁的硅化物。该材料的烧结制品的抗弯强度达150MPa,如果在合成前用盐酸除去原料中的氧化铁及CaO,则合成后制品的抗弯强度可达270MPa,并在1200℃下仍有良好的抗氧化性能。电解锌厂排放的大量毒性较大的固体废料对环境造成严重的污染。这些废料经加入一定量合成剂后,采用SHS工艺可以合成出两种产品,即含重金属的硅铝酸盐非晶玻璃结构产品和经煅烧后返入炼锌炉中的再用物料。2.4SHS催化剂与载体SHS方法极易合成过渡金属碳化物、硼化物、氮化物以及金属间化合物等。SHS过程反应速度快、温度梯度高,使生成物晶体点阵具有高密度的缺陷;同时SHS易生成多孔骨架结构,使生成物具有大的表面积,吸附和催化的发生位置在催化剂表面,使其具有高活性。Grigoryan[15]利用SHS技术合成含有Y-Ba-Cu-O及过渡金属稀土元素的复杂氧化物,在CH4转化为C2H4过程中显示了极高的活性和稳定性,且催化过程简单,对环境污染小。Gladun[16]利用SHS生产的具有骨架结构的NiAl金属间化合物,其氧化活性是常规Olefin催化剂的2~5倍。Y-Ba-Cu-O除可用作催化剂外,还可作超导材料。Merzhanov、Zenin、Yoshinari等对SHS技术合成超导材料Y-Ba-Cu-O系的步骤和机理研究较多[17]。另外,Yoshinari、Morozov等还研究了LiNbO3、Bi1.6P0·4Sr2,Ca2Cu3Ox,Ta-Ba-Ca-O系高超导材料.2.5SHS熔铸涂层SHS熔铸涂层是利用预涂于基体表面高放热体系物料间强烈的化学反应放热,使反应产物处于熔融状态,冷却后获得表面涂层的技术。根据对熔融产物所施加的致密化工艺不同,可分为SHS离心熔铸涂层、SHS重力分离熔铸涂层和压力熔铸涂层等[18]。2.5.1SHS离心熔铸涂层前苏联科学院化学物理研究所1967年即开始了离心力场对凝聚物质燃烧过程影响的研究,并申请了铝热离心力制备材料的专利[19]。1981年,小田原修[20]首先采用铝热-离心技术制造了应用于输送铝液和地下热水的陶瓷内衬复合管。目前在我国北京科技大学、南京电光源研究所、石家庄军械工程学院等多家单位均开展了该技术的研究,可对内径600mm以内,长度6m以内的钢管进行内衬陶瓷涂覆。内衬涂层包括Al2O3、MoB2、Al2O3-TiC、不锈钢内衬等多种涂层,现已广泛应用于电力、煤炭、冶金等工业领域物料传输系统。2.5.2SHS重力分离熔铸涂层比较直的钢管采用离心法是可以的,如果是弯管或其它不规则形状的钢管仍采用离心法显然是不可行的。石家庄军械工程学院进行了“SHS重力分离陶瓷内衬涂层技术”的研究[21],利用重力原理使得在SHS过程中产生的熔体涂覆到钢管的内壁,从而在各类钢管及异型管内壁获得致密的陶瓷涂层。该成果已成功地应用于高炉煤粉喷吹系统耐高温、耐磨损喷枪,实现了产业化,随后结合旋转工艺实现了各种角度、各种曲率半径弯管内衬陶瓷涂层的一次合成,该技术获得了国家发明专利。3.自蔓