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静电纺丝主讲人：罗磊小组成员：于磊逄增媛contents4静电纺丝的基本概念和历史1静电纺丝的设备和基本过程2静电纺丝的原理3静电纺丝的应用5静电纺丝的影响因素相关概念•电喷技术：在高压静电场下，导电液滴能够发生高速喷射的现象。•静电纺丝：可以认为是带电射流电雾化的一种变形，当液体的粘度较小时，射流在受到电场力的作用后破裂为许多细小的液滴，液滴的直径介于微米和纳米之间，当液滴的粘度较大时，就会形成纤维。•泰勒锥：随着电场力的增加，液滴逐渐被拉长，当所施加的电场力的数值与液滴的表面张力相等时，液滴就形成了顶角为49.3°的圆锥，被命名为“泰勒锥”。电喷技术原理的研究历史1915年Zeleny1964年Taylor1882年Rayleigh研究了到底需要多少电荷才能克服液滴的表面张力使液滴劈裂的问题，提出了“Rayleigh”极限数值得出表面张力越高的液体出现弯曲不稳定现象时需要的电压就越高。他认为，液体在电场力的作用下只受到两个力，“电场力和表面张力”，并提出了“泰勒锥”。静电纺丝技术的发展历史1934年Formhals1966年Simons1971年Baumgarten首次在专利中提出该技术。他设计了一套聚合物溶液在强电场下的喷射进行纺丝的加工装置。专利中叙述了用静电纺丝技术制备超细超轻无纺布的装置，且发现粘度高时，纤维连续，粘度低时，纤维短且细。设计了一套装置，可以制备直径在0.05-1.1微米的丙烯酸纤维。考察了纤维直径与溶液黏度、射流长度及环境气体组分之间的关系。1981年Larrondo和Manley将聚乙烯和聚丙烯熔体纺成连续的纤维，研究发现，直径取决于电场，操作温度和熔融体粘度，与喷丝嘴直径无明显关系。基本设备静电纺丝的基本设备包括：高压电源、喷丝头和接收装置。纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激发形成射流，射流在空气中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，最终沉降在接收装置上。高压电源高压电源提供产生纺丝液射流的高压电，电源的两极分别连接在喷丝头和接收装置。根据电源性质的不同，可分为直流和交流高压电源两种，都可用于静电纺丝。直流高压电在电纺过程中通常采用感应充电的方式，即将直流高压电直接接在喷丝头上，接收装置接地或反之。电压极性对纺丝过程影响不大，实验室多采用高压正电纺丝。交流电电纺可显著提高射流鞭动的稳定性，纤维变粗但有序性增加，同时也可在绝缘的接收装置上有较大的接收面积。但在纺丝过程中交流电频率不易调整（要考虑每次的实验条件：温湿度、溶液性质等）。喷丝头喷丝头的作用就是在纺丝过程中产生纺丝小液滴，提供射流激发位点。一般分为无针头和针头两种不同的喷丝体系，其中针头体系根据针头数量和形式的不同，还可以进一步分为单头、同轴、并列、多头等不同的形式。1、无针头体系。核心思想就是在自由聚合物溶液表面形成大量射流激发位点。2、针头体系。1）单针头单针头最常见，根据需要可选择不同型号的针头。2）同轴针头同轴电纺的一个优点在于可以突破单头体系的限制，将一些难以直接电纺的聚合物通过同轴电纺装置制备纳米纤维。另一个优势是通过将核层选择性移除，还可以制备中空纳米纤维结构。3）并列式针头并列式针头体系是一种结构简单却易于实现功能化纳米纤维制备的喷丝头体系。它将不同的聚合物溶液通过紧密靠在一起的并列式针头同时进行射流激发，在电纺过程中平行射流融合，得到多根纤维互相连接的束状单根纤维，因此特别适合制备双组份聚合物纤维。并列式针头4）多针头在并列式针头装置的基础上，进一步增大针头间的距离就发展为多可针头体系，针头数量从2个到十几个不等，也称为平行电纺。多针头纺丝体系接收装置接收装置用于收集电纺纤维，常规接受装置主要包括平板、滚筒、间隔收集装置、转盘、金属丝鼓、凝固浴等；根据电纺丝过程中喷丝头及接收装置之间是否存在相对运动，又可分为静态接收和动态接收两种接收方式。1、常规接收装置由于电纺过程中鞭动的不稳定性，收集到的纤维常为无规堆积的无纺布形式。通过改变接收装置，可以得到其他不同的纤维聚集形式。平板接收滚筒接收2、辅助接收装置在射流鞭动细化过程中，主要受到电场力的作用，因此通过引入接收装置改变电场形状或者引入其他场如磁场，就能调控射流运动轨迹，达到可控收集的目的。环形电极辅助接收装置单针头纳米纤维同轴纳米纤维静电纺的分类：根据电纺时纺丝液体系是溶液状态还是熔融状态，可以分为溶液静电纺和熔融静电纺。溶液静电纺技术的未来蕴含着无限可能，但是也有一些自身难以克服的缺点：1、电纺体系中只有10%左右为聚合物，纺丝效率低；2、某些电纺体系需在强腐蚀性或高剧毒性溶剂中进行；3、有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等。以上缺点均限制了溶液纺丝的进一步工业化应用，一个可能的解决方法就是熔体静电纺丝。熔体静电纺丝具有溶液静电纺丝无法比拟的优点：1、不需要有机溶剂，成本低、生产效率高；2、适用于一些室温下没有合适溶剂的聚合物，如PP、PE等；3、对熔体电纺建模，有助于更加深入了解电纺机理；4、如能与现有的熔喷装置相结合，则有很强的工业化应用前景。同时也存在一定的问题：1、聚合物熔体粘度高、导电性差，需要较高的电场强度，易发生电场击穿的危险。2、制备的纤维多在微米级别；3、装置复杂，需附加高温加热装置，易和高压装置发生静电干扰。高压静电纺丝的基本过程静电纺丝的过程可以简单的描述如下：首先在喷丝口处溶液被拉出表面，沿着直线运动，当运动到一定位置，进入非稳定阶段，开始成螺旋摆动运动，同时喷射流被进一步拉伸细化。1、喷射流初始运动阶段2、喷射流摆动非稳定阶段在电场力的作用下，喷丝口处的溶液表面布满阳离子或分子中的缺电子部分，当外加电压较小时，电场力不足以使溶液喷出，喷丝口处的溶液形成“泰勒锥”，加大电压，当其超过特定的临界值时，带点锥体形成一股带点的喷射流，沿电场方向加速运动。经过一段稳定的直线运动后，纤维开始不规则摆动，在接收装置上的落点随机，这一过程中纤维表现出的状态即为非稳定性。基本原理•泰勒锥：在外加电场的作用下，聚集在喷丝口的聚合物溶液液滴的形状会变成锥形，称为“泰勒锥”。随着电场力的增加，“泰勒锥”逐渐变尖，当锥顶角到达一个临界值后，Taylor计算出临界角的大小为49.3°,液滴的相对稳定状态被破坏，锥顶表面分子受到足够大的电场力来克服表面张力，高分子溶液从锥顶喷射出来，形成一股喷射流。•临界电压Uc222234(ln)(0.117)2cHLUrRLR一、关于静电纺丝初始阶段的理论基本原理•纤维在运动过程中的受力主要有电场力、表面张力、重力和纤维内部黏弹力等。实际上喷丝过程中还有空气阻力、电荷排斥力等影响因素。随着喷丝的进行，溶剂的挥发，其中部分因素不断发生变化，喷丝表现出非稳定性。•非稳定性是一种传递现象，即导致流动非稳定性的每一种模式可能起源于某一种或多种非稳定性模式，取决于射流速度、半径和表面电荷密度等基本参数。二、螺旋摆动阶段非稳定性理论基本原理•喷射流的半径根据静电纺丝工艺参数、溶液性质的不同而有所变化。其中溶液黏度、纺丝电压和纺丝液流速的影响最为明显：a、Baumgarten指出随溶液黏度的提高，泰勒锥会从半圆形转变为圆锥形，静电纺丝稳定段喷射流的长度随之变长，纤维直径也变粗，以PAN为例:1/2Rb、Larrondo和Manley认为电场力增大一倍，喷射流半径大致会减小一半，即喷射流半径与纺丝电压呈一定的线性关系。c、在Rutledge等的振荡射流模型中，2/31/3(/)RcIQr三、喷射流半径变化理论基本原理•总的来说：当外加电场开始作用于毛细管顶端，流体表面产生大量静电电荷。毛细管顶端液滴的表面张力受静电斥力削弱，被逐渐拉长形成带电锥体，即泰勒锥当电场强度增大到特定临界值时，流体表面的电荷斥力大于表面张力，带电流体就会从泰勒锥的顶点喷射出来，形成带电射流。在喷射区带电射流将经历一个突然加速的过程，同时聚合物因溶剂挥发凝结或熔融体冷却固化形成聚合物纤维形成，并被高度拉伸而逐渐细化，最后沉积在接地收集板上。静电纺丝主要参数对纤维直径和形貌影响的一般规律工艺参数纤维直径和形貌的变化聚合物参数相对分子质量↑相对分子质量分布↑溶解性↑纤维直径增加增加了串珠结构纤维形成的概率高分子链更加舒展，相互缠结，利于纤维的形成溶剂参数挥发性↑导电性↑导致纤维产生多孔结构（溶剂挥发性过低，易得到扁平纤维，且粘连）纤维直径下降溶液参数浓度（粘度）↑表面张力↑导电性↑纤维直径上升（粘度过低，得到的是微球；粘度过高，则得不到连续纤维）纤维直径上升，生成串珠结构增加纤维直径下降，但纤维直径分布变宽过程控制参数电压↑流速↑接收距离↑纤维直径先下降，然后上升纤维直径上升（但如果流速过大，生成串珠结构纤维）纤维直径下降（接收距离过近，溶剂挥发不完全，纤维扁平或溶并）环境参数温度↑湿度↑空气流动↑纤维直径降低在纤维表面形成多孔结构加快溶剂挥发，可能形成多孔纤维，同时使纤维直径上升静电纺丝的应用——电池和电极材料以锂离子电池为例，静电纺能很好的改变其性能。将PAN的静电纺丝和惰性气体下的热处理巧妙的结合起来，制备出高纯的碳纳米纤维网络结构，由于其优良的物理和化学性质，这种碳纳米纤维能够很好的改善锂离子电池（LiB）的电容率。因此，此碳纳米纤维是高功率LiB的理想阳极材料。用同轴静电纺丝法制备出复合纳米纤维，然后将纺出的纤维浸在正辛烷中，以除去纤维中的油，之后将其在Ar/H2氛围中1000℃煅烧5h，最终得到包含有Sn和碳的中空碳纳米纤维，这种复合物在0.5C循环200次后展现出高达737mAh/g的可逆电容。作为电池材料具有很好的稳定性和可重复性。此外，这种含有Sn和碳的中空碳纳米纤维结构中有很高的Sn含量（接近70wt%），提供了很好的孔隙率，也避免了Sn纳米颗粒的破碎。静电纺丝的应用——化学及生物传感器由静电纺丝得到的纳米级纤维制备化学传感器因为具有超高的比表面积、快速的反应时间、良好的灵敏度和选择性等优点备受关注。纳米化学传感器在环境污染物检测、工业反应检测、食品安全监督、药物成分分析等方面有广泛的应用。用静电纺丝法制备PANI纳米纤维，并将纤维沉积在Au电极上，制备成NH3传感器。纳米纤维传感器可以在几分钟内完成NH3的检测过程。利用高压静电纺丝作为生物敏感元件，优点在于纺丝材料良好的生物相容性，可以通过各种方式将纺丝纤维与生物大分子进行组装，并且达到特异性被测物的目的。由于高的比表面积，足够的生物大分子可以吸附在纺丝表面，并且与被测物达到充分接触、反应，最终实现高灵敏度检测的目的。静电纺丝的应用——生物及医药纳米纤维可用于人造血管、药物输送和组织工程等材料中。纳米纤维材料作为载药体系可以避免药物突释效应，还可以有效地防止药物在人体内的降解或者失活；能够从结构和功能两个方面模仿天然基质是一个理想的组织工程支架。静电纺丝的应用——高效过滤材料纳米纤维复合制品具有高孔隙率、高表面能和高比表面积的性能，可大大提高过滤效率，且由于纳米纤维的直径小、纤维膜轻薄，降低过滤阻力。作为空气过滤材料，可在制药、实验室、医院、食品、化学及化妆品工业中使用。将聚偏氟乙烯（PVDF）静电纺丝纳米纤维薄膜应用在固液分离领域，证明了其去除颗粒的适用性。经过表征发现，PVDF静电纺丝纤维薄膜与传统的微滤膜具有相似的性质。这种膜被用于分离1μm、5μm、10μm的聚苯乙烯颗粒。实验结果表明此纤维膜能除去溶液中90%的微米颗粒。