无卤化对电子行业的冲击与应对

1无卤化对电子行业的冲击与应对工业和信息化部电子第五研究所（中国赛宝实验室）演讲者自我介绍罗道军LuoDaojun[[e-mail]]‹工业和信息化部电子第五研究所（中国赛宝实验室）副主任/研究员/清洁生产审核师‹国家有害物质检测方法标委会[TC297/SC-3]副主任委员‹中国电子学会SMT专家咨询委员会委员‹国家焊接标委会委员[TC55/SC-2]‹中国印制电路行业协会[CPCA]理事2关于中国赛宝实验室¾中国赛宝实验室¾工业和信息化部电子第五研究所¾中国电子产品可靠性与环境试验研究所为工业和信息化部的直属机构，始创于1955年，是中国昀早进行电子产品质量与可靠性研究的中国电子行业唯一的权威技术机构，现已发展壮大成为一个从事电子信息产品质量与可靠性研究,服务范围从材料到元器件、组件到设备系统、从硬件到软件的产品检测评价、试验分析、认证、计量校验、RoHS检测、环境监测、清洁生产审核咨询、技术培训以及媒体产业经营的科技集团，同时还为工业和信息化部里提供各种共性技术工作支撑。国内外建有分支机构或实验室20多个。获得国内外四十多项资质与授权：①工业和信息化部电子信息产品污染控制赛宝检验中心②电子工业环境评估与监测中心。。。。。内容提要认识卤素无卤化的来源与背景无卤化的对电子行业的冲击无卤化的应对赛宝的一站式环保服务31认识卤素卤素是指元素周期表中的氟（F）,氯（Cl）,溴（Br）,碘（I）,砹（At）,其中砹（At）为放射性元素，除At在电子产品中的应用较少外，其他四种卤素均有应用。Halogen卤素1.1自然界中卤素的存在形式HBr‹共价化合物：HO－CH＝C－C＝C－OH；其它如：CCl4，PBDE，PBBBrH‹离子化合物：NaCl＋H2O＝Na＋＋Cl－；其它如KI，NaBr‹单质：F2，Cl2（气体），Br2（液体），I2卤素的有三种存在形式，总卤素是指这三种形式的卤素的总和4清洗剂清洗剂1.2卤素在电子行业的应用卤素（化合物）的主要用途阻燃剂阻燃剂助焊剂助焊剂发泡剂发泡剂其它，如润滑剂、电解液聚合物材料卤素在电子行业的典型应用之一聚氯乙烯PolyvinylChloride（PVC）andPVCblends含有卤素的PVC聚合物大量应用于电子电器中的电线电缆以及外壳。聚氯乙烯是一种用途非常广泛的塑料，由于价钱便宜，工艺成熟，是目前市场上最为普遍的塑料之一。但由于聚氯乙烯塑料生产的原料中含有下列有害物质。—氯乙烯是致癌物质，可能损害成长中胎儿的生成；—大量广泛使用铅或镉系列的的稳定剂；—会使用对儿童生长发育有影响的邻苯二甲酸酯类增塑剂。塑料王：聚四氟乙烯5卤素在电子行业的典型应用之二阻燃剂阻燃剂是一种能阻止燃烧、减低燃烧速度或提高着火点的一种物质，最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，用于电子电器中的聚合物塑料部分，以增加其安全性。卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂：大多在200℃～300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。溴系阻燃剂的优点在于它们的分解温度大多在200℃-300℃左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量最小，效果最好的美称，在中国市场，溴系阻燃剂仍然占居重要的位置。卤素在电子行业的典型应用之三清洗剂清洗剂（（DetergentDetergent））电子行业传统的高效的清洗剂－－电子行业传统的高效的清洗剂－－CFC、哈龙、四氯化碳、甲基氯仿溴甲烷、三氯乙烯以及HCFC、HBFC等都是含卤素化合物。【这些物质主要都是破坏臭破坏臭氧层的物质（氧层的物质（ODSOzoneDepletionSubstanceODSOzoneDepletionSubstance）），人们把破坏大气臭氧层、危害人类生存环境的物质称为“消耗臭氧层物质”，简称ODS】。ODS在平流层形以ClONO2和HCl态而存在，两者会发生如下反应：ClONO2+HCl→Cl2+HNO3ClONO2+H2O→HOCl+HNO3Cl2、HOCl等光解Cl、Br等自由基原子Cl+O3→ClO+O2ClO+O→Cl+O2南极臭氧空洞6卤素在电子行业的典型应用之四助焊剂（助焊剂（FluxFlux））助焊剂是电子制造业最重要的组装材料之一，有液体、膏状（焊锡膏）和固体（焊锡丝芯）等形式。助焊剂添加少量的含卤素物质可以确保其具有更好的助焊性能。常见卤素主要包括氯（Cl）及溴（Br）两种。这两种卤素通常是以它们的有机共价（如二溴丁烯二醇）或无机离子化合物（如盐酸环己胺）的形式添加到助焊剂中的。卤素及含卤素化合物，能够有效地与焊盘上的铜（锡）或其化合物起反应，在焊接过程中，可看作是卤素和其他助焊剂成份一起，将被焊接物表面的氧化层去除，从而确保了电子组装焊接质量。卤素在电子行业的典型应用之五•其它•1）发泡剂（二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷）•2）增塑剂或润滑剂（氯化石蜡）•3）电解液（电容器用电解液）•4）制冷剂（氟利昂）72无卤化的来源与背景电子产品中常用的卤化物及限制情况¾PBBs/PBDE含溴的阻燃剂；欧盟2002/95/EC—限制物质：¾5种氟氯烷碳化物（CFCs）和3种哈龙（Halon）全球《蒙特利尔议定书》——限用物质；¾多氯联苯（PCBs），多氯二苯并对二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCBFs）。151个国家和组织《斯德哥尔摩公约》——限用物质；¾短链氯化石蜡（chlorinecontent50%byweight）PolychlorinatedBiphenyls(PCBs),PolychlorinatedTerphenyls(PCTs)，PCN等。76/769/EEC--《有关某些危险物质和制剂限制销售和使用的指令》限制物质。电子产品中常用的卤化物（2）①HBCDD:六溴环十二烷阻燃剂，机壳或封装材料中大量使用②TBBPA:四溴双酚A阻燃剂，线路板中大量使用③C14-C17MCCP:14-17碳氯化石腊塑料增塑剂、阻燃剂、涂料、涂层④Pentachlorphenol:五氯苯酚涂料，防霉⑤DTDMAC:双(氢化牛油烷基)二甲基氯化胺表面活性剂电镀用⑥DODMAC/DSDMAC:二硬脂基二甲基氯化胺表面活性剂电镀用⑦DHTDMAC:二(硬化牛油)二甲基氯化胺表面活性剂电镀用⑧BisphenolA(BPA):双酚A,即二酚基丙烷抗氧化添加剂⑨PFOA:全氟辛酸铵表面活性剂电镀用⑩Triclosan:三氯生,即三氯羟基二苯醚涂料，防霉挪威PoHS指令禁止的18种物质中10种物质含有卤素，且绝大部分在电子行业有应用：8电子产品中常用的卤化物（3）•欧盟Reach指令已经公布的高关注物质SVHC候选清单中有4种含有卤素（其中3种为阻燃剂）：①氯化钴Cobaltdichloride干燥剂、电镀、橡胶助剂②六溴环十二烷及其非对映异构体Hexabromocyclododecane(HBCDD)andallmajordiastereoisomersidentified(α–HBCDD,β-HBCDD,γ-HBCDD)阻燃剂③C10-13短链氯化石蜡Alkanes,C10-13,chloro(ShortChainChlorinatedParaffins)塑料增塑剂、阻燃剂、涂料、涂层④磷酸三(2-氯乙基)酯tris(2-chloroethyl)phosphate阻燃剂，阻燃性增塑剂电子垃圾的处理问题•越来越多的电子垃圾以及落后的处理技术，特别是电子电器中塑料与PCB的处理不当所导致的污染问题日益严重：目前许多地方处理电子垃圾的主要方式是焚烧与填埋！9燃烧处理不当可能产生的环境问题Combustion(燃烧不完全)CombustionPotentialRisk?是否有潜在危机？剧毒，致癌！尚未有证据！【四溴双酚A】•NGO的推动：•国际绿色和平组织每年对包括无卤化在内的环保指标给各知名电子品牌厂商进行评分排名，推动了电子电器行业的无卤化的运动。(如Greenpeace绿色和平组织发布的全球绿色电子产品指南(GuidetoGreenerElectronics)排名第8版发布─SONYERISSON夺冠(200806))•知名品牌厂商的推动：•各电子产品制造商发布自己的无卤化政策或环境规范，通过供应链的方式推动了无卤化运动。•。。。。。10昀早的无卤化运动与无卤化定义其定义源于如下线路板标准：¾EN61249-2-21:2003/IEC61249-2-21:2003；Materialsforprintedboardsandotherinterconnectingstructures—Part2-21:Reinforcedbasematerials,cladandunclad—Non-halogenatedepoxidewovenE-glassreinforcedlaminatedsheetsofdefinedflammability(verticalburningtest),copper-cladMCV：氯Cl900ppm，溴Br900ppm;总卤素（Br＋Cl）1500ppm¾IPC-4101SpecificationforBaseMaterialsforRigidandMultilayerprintedBoardsMCV：氯Cl900ppm，溴Br900ppm;总卤素（Br＋Cl）1500ppm¾JPCA----JPCAES-01-1999（1999年）MCV：氯Cl900ppm，溴Br900ppm注意：标准中只是定义了有卤线路板基材和无卤线路板基材的区别，并无限制的意思。目前国际上的无卤化规范情况IPC/JEDECJ-STD-709草案“DefinitionofMaximumLimitsofBromineandChlorineUsedinMaterialsforLow-HalogenElectronicComponentsandAssemblies”最高限值：Cl=900ppm，Br＝900ppm，Cl＋Br＝1500ppm（分元素级或阻燃剂与PVC级）产品范围：Allmaterialsandpartsofelectronicequipmentincludingbutnotlimitedto:电子设备中的所有材料和部件¾(1)Resininconstructionofvariousplasticcomponents(substrate,moldcompounds,soldermasks,underfillmaterials,etc);树脂、封装料¾(2)Printedcircuitboardsandprintedcircuitboardassembliesincludingcomponents;印制板与其组件¾(3)Solderingfluxresidues(whenpresent);焊剂残留物¾(4)cables,connectors,sockets,andexternalwiring;电缆、连接器¾(5)Mechanicalplastics(enclosures,fans,etc).机械塑料件由于无法取得一致意见，该标准的草案已经争拗了两年！11卤素是否真的有害？‹元素本身无所谓“有害”或“无害”的问题，关键是看其在自然界存在的形式和含量，如适量的氯化钠（NaCl）是人类必须的，而吸入过量的氯气（Cl2）或氯化氢（HCl）则会马上中毒！‹卤化物种类至少有数百种，大多数直接对人体健康有害，但对环境直接造成破坏的则是少数；‹卤化物在电子电器行业的使用，对环境昀大的危害是产生在回收处理阶段，是回收处理不当导致卤化物发生化学变化所造成的！而不是卤素本身！为何限制卤素？而不是含卤的有害物质？•可能原因：•1）有害的卤素化合物太多且复杂，不容易测试，或分析测试的成本很高；•卤化物的测试一般需要复杂的样品前处理，然后用GC-MS或LC-MS进行仪器分