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氮烯及其反应胡春有机化学教研室2007年主要内容氮烯的定义氮烯的结构氮烯的形成涉及氮烯的反应氮烯的定义氮烯，也叫氮卡宾或乃春(Nitrene)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的结构氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。NNspsp单线态氮宾三线态氮宾单线态氮烯具有亲电性，而三线态氮烯的行为象双自由基。多数氮烯属于三线态。通过电子自旋共振谱观测得知，在烷基氮烯中，有92-95%的未成对电子集中在氮原子上，芳基氮烯N原子上的一个电子可以离域到芳环上。只有少数氮烯如R2NN：是单线态的，原因是氮原子上电子对可充填在空轨道里得到稳定。RNRN..::氮烯的形成热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。......++EtOCON3254nmEtOCONN2PhN3PhNN2..生成氮烯的方法与碳烯类似。氮烯的形成α-消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯：ArSO2O-+BH+RNBRNHOSO2Ar....一般认为Hofmann和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的α-消去反应。RCONOCNROCNHRCO2H2OOH....+RNH2氮烯的形成氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：NNH2NN....Pb(CH3COO)4氮烯的形成脱氧还原反应硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。CH2CH2CH2CH3NO22(EtO)3PCH2CH2CH2CH3N3H2CNCH2CHHCH32(EtO)3PONCH3HNO2P(OEt)3NH涉及氮烯的反应与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。与烯烃加成EtOCONEtOCON3EtOCONMeEtMeEtMeEtNEtO2CMeEtNCO2EtMeNEtCO2EtMeEtNCO2Et单线态三线态+涉及氮烯的反应与烯烃加成+C2H5OCN:ONCOC2H5ONCOC2H5ONCOC2H5O+C2H5OCN:O涉及氮烯的反应氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。插入C-H键R'CONR3CHR'CNHCR3O....+H3CCHH2CCH2CHNHHа插入H3CCHH2CCH2HCNHH50%H2OH3CCHH2CCH2HCOHNHH3C20%δ插入氮烯插入C-H间的活性也是3°2°1°，且氮烯也可以发生分子内插入。N:HNH涉及氮烯的反应Hofmann重排反应：酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级反应。重排反应RCNH2ORNH2NaOXorX2/NaOHHofmann重排反应历程RCHNOBrRCNH2OBr2-HBrRCNOBrOHRCNO-BrOCNRHOCNRHOHOCHHNROHH2OCO2NH2R+△HOCNROCH3H3COCNHROH3COCOHOHOCH3NH2R+△Hofmann重排反应：当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时。RHCXCONH2RHCXNH2RCOHH2OX=卤素,-OH,-NH2Hofmann重排反应：当酰胺基的α-碳上有手性，重排后，构型不变。PhH2CCCONH2HCH3*PhH2CCNH2HH3C*NaOBr96.5%构型保持涉及氮烯的反应Lossen重排反应：异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热，或在SOCl2、P2O5、Ac2O等脱水剂存在下加热，发生重排得到异氰酸酯，再经水解生成伯胺，此谓Lossen重排。重排反应Lossen重排的反应历程涉及氮烯的反应Curtius重排反应：酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。重排反应Curtius重排的反应历程涉及氮烯的反应Schmidt反应：羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。重排反应Schmidt反应：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：Schmidt反应：反应机理本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体。涉及氮烯的反应二聚反应PhN3ArNPhNArN3OMePhNNArPhNNPhArNNArAr=Thankyouverymuch!