核磁共振实验报告

核磁共振实验报告地点：四川农业大学专业（班级）：应用化工201402姓名：学号：指导教师：实验日期：2016年5月31日核磁共振测有机物结构一、实验目的：1．学习核磁共振波谱的原理；2．学习1H核磁共振谱图的解析方法；3．了解核磁共振谱仪的工作原理及基本操作方法；二、实验原理：核磁共振现象来源于原子核的自旋角动量在外加磁场作用下的进动。根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数决定，实验结果显示，不同类型的原子核自旋量子数也不同：质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0；质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数；质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P由于原子核携带电荷，当原子核自旋时，会由自旋产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自旋方向相同，大小与原子核的自旋角动量成正比。将原子核置于外加磁场中，若原子核磁矩与外加磁场方向不同，则原子核磁矩会绕外磁场方向旋转，这一现象类似陀螺在旋转过程中转动轴的摆动，称为进动。进动具有能量也具有一定的频率。原子核进动的频率由外加磁场的强度和原子核本身的性质决定，也就是说，对于某一特定原子，在一定强度的的外加磁场中，其原子核自旋进动的频率是固定不变的。原子核发生进动的能量与磁场、原子核磁矩、以及磁矩与磁场的夹角相关，根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑的变化，这样就形成了一系列的能级。当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。为了让原子核自旋的进动发生能级跃迁，需要为原子核提供跃迁所需要的能量，这一能量通常是通过外加射频场来提供的。根据物理学原理当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同的时候，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。1HNMR可提供三方面的信息，即化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线，根据这三方面的信息可以推测有机物的结构。化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。化学位移值与核外电子云密度有关，因此凡是影响电子云密度的因素都将影响1H化学位移。其中包括与1H相邻元素和基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等。尽管影响1H化学位移值得因素较多，但化学位移值与这些因素之间的关系存在一定的规律性，在给定条件下化学位移值能重复出现。因此根据化学位移值来推测1H的化学环境是很有价值的。目前总结出了多种经验计算公式，可预测处于不同化学环境的各种基团的化学位移值。耦合常数是化学位移之外核磁共振谱提供的的另一个重要信息，所谓耦合指的是临近原子核自旋角动量的相互影响，这种原子核自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中进动的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰形状发生变化，通过解析这些峰形的变化，可以推测出分子结构中各原子之间的连接关系。最后，信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，这一信息对于1H-NMR谱尤为重要，而对于13C-NMR谱而言，由于峰强度和原子核数量的对应关系并不显著，因而峰强度并不非常重要。核磁共振波谱测定时，通常是用适当的溶剂将试样溶解，参考物TMS作为内标加入其中。为了避免溶剂中的1H干扰，通常使用氘代溶剂或四氯化碳等不含氢的溶剂。所谓氘代溶剂是指溶剂是指溶剂分子中的氢原子被重氢，即氘（D）所取代，常用的氘代试剂有氘代氯仿、氘代丙酮、重水等。三、实验仪器与试剂1.PicoSpin80型核磁共振谱仪2.试样管Ф5mm3.其他滴管、不锈钢样品勺、小试管刷等4.试样甲苯、异丙苯、乙酰乙酸乙酯5.参考物TMS6.溶剂氘代氯仿（含1%TMS）四、实验内容：(1)样品制备：一般采用5mm的标准样品管，样品十几毫克至几十毫克，对于PFT-NMR而言，1H-NMR谱一般只需要1mg左右甚至更少。根据样品性质，选择好氘代试剂，溶解后加入样品管，塞好样品管，擦拭干净后，放入转子中，用量筒调节好转子位置，即可放入磁场中心的样品腔中，打开气流开关，使样品管旋转。(2)按照具体实验仪器的操作说明，进行匀场，锁场。(3)设置实验合适的参数，采集信号，相应调整，确定化学位移，积分，得到1H-NMR谱图。(4)打印谱图。五、核磁共振谱图图分析：甲苯1．C7H8饱和度为42．有两组峰，且都为单峰，说明有两种环境质子处于孤立的环境。3．由于峰宽比5:3，5+3=8，符合分子式，在δ=7.25处可知有苯环，且为单取代，δ=2.25处可知有甲基3.综合质子比，饱和度，可得知该化合物为甲苯EAA1.有4种峰说明有4中质子在不同环境。2分子式C6H10O3饱和度为23..质子比3:3:2:2，3+3+2+2=10符合分子式4.在δ=0.75-1.25处有三组峰，可说明有烷基相连，且该组分为甲基，相邻部位连有亚甲基。δ=3.75-4.25处有4组峰，质子数为2可是说名亚甲基周围连有一个甲基，另一边连有极性较强的基团，例如“-O-”键。5.δ=2.0处有一单峰，可得有一烷基与“C=0”键相连，是烷基向低场移动并且周围并未连接有H质子，据质子比得知该处为“CH3-”6.δ=3.25处一单峰，且说明周围没有氢质子，据质子比，质子为2，且可得是亚甲基，且可能周围连有羰基，使亚甲基向低场移动。7.综合上述，该化合物为异丙苯1.异丙苯饱和度为42.质子比:5:1：6有三种环境的质子，5+1+6=12质子符合分子式3.δ=6.75-7.25处一个峰，质子数为5，可说明有一个苯环且为单取代。4.δ=1.0-1.8处有2组峰，可以连有一个甲基且周围可能连一个“-CH-”键，由于为6个质子，可能连有2个甲基且化学环境相同。5.δ=2.8-2.5一个质子，可能是连有“-CH-”键，由于有多重峰，说明那个周围连有多个氢质子。6.综合上述及分子式得知该化合物六、注意事项：制样中的注意点（1）要得到高分辨率的谱图，样品溶液中绝对不能有悬浮的灰尘和纤维，一般情况下用棉花和滤纸把样品直接过滤到样品管中。（2）测试微量样品时，要带手套处理样品，以防止手指上的微量悬浮物溶在溶液中，否则1H-NMR谱中1,4ppmmm会出现一个7Hz裂分的双峰，可能来自丙氨酸或者乳酸。（3）控制样品量，一般对于1H-NMR来说需要的量比较小，大概几个毫微摩尔就可以了，对于二纤维谱和碳谱浓度就要比较大，最好有几十个毫摩尔。（4）氘代溶剂选择时需要注意使样品容溶解，溶剂峰和样品峰没有重叠，黏度低，并且价格便宜。（5）控制溶剂量，一般样品的溶剂量应该为0.5ml，大概在核磁管中的长度为4cm左右，溶剂量太小会影响匀场，进而影响实验的浓度和谱图的效果，溶剂量太大会导致浪费。（6）尽量选用优质核磁样品管，样品管必需清洗干净，无残留溶剂和杂质，以免影响测试结果，并且最好不要在核磁管上乱贴标签，这会导致核磁管轴向的不均衡，在样品旋转时影响mm分别率，还有可能大碎核磁管造成重大损失。其它注意点：（6）样品在磁场的位置很重要，应保证处在磁场的几何中心，除非有其它要求。（7）注意将磁性物体远离磁体，它们可能对磁体、匀场线圈和探头造成严重损坏，盛装低温液体的同心杜瓦可能被强力撞裂。七、思考题1.产生核磁共振的必要条件是什么？答：1·原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)具有自旋现象，自旋量子数不为0。2·需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的跃迁，从低能态跃迁至高能态需吸收能量，外加磁场能量要足够大，场强足够强。3·只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。2．何谓屏蔽作用及化学位移？答：屏蔽作用：处于磁场中时，在外加磁场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，因而外围电子云起到对抗磁场的作用。化学位移：化学位移是用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，即由屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度的移动，在谱图上出现的位置不同，各类氢原子的这种差异被称为化学位移。3.简述偶合和自旋裂分产生的原因。偶合作用的大小如何表示和测量？答：偶合和自旋裂分产生的原因：相邻两个氢核之间的自旋干扰（自旋偶合）；一般在质子间相隔3个键发生由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋裂分。偶合作用的大小用偶合常数表示，偶合作用测量多重峰的锋间距4.核磁共振波谱能为有机化合物结构分析提供哪些信息？化学位移：推测质子的类型及化学环境；自旋裂分：峰数、峰裂距推测核间关系；峰积分值：得出氢分布，氢个数。