RIM-PUE-聚氨酯鞋底成型工艺分析

聚氨酯反应性注射(RIM-PUE)鞋底成型姓名：孔令庆学号：1114121012姓名：林晓波学号：1114121013姓名：刘道斌学号：1114121014姓名：刘磊学号：1114121015一.RIM法介绍简介：RIM(ReactionInjectionMoulding)法：反应注射成型，又称反应注塑模制。由两种或两种以上高活性液体原料，经高压冲击瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度完成聚合、交联、固化、成型的工艺。它是集液体输送、计量、冲击混合、快速反应和成型同时进行为特征的、一步完成的全新加工新工艺二：RIM法的优点1、能耗低：VSTIM，原料为低粘度液体，冲模压力较低；反应放热大，模温低；模具加持力较小。2、模具强度要求低：制品所需压力低。3、应用广泛：适用于聚氨酯、聚脲材料、环氧树脂、尼龙、双环戊二烯、聚酯等材料的加工成型。4、RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利，产品表面质量好，花纹图案清晰，重现性好。5、无需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系，设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2～1/3，且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高。6、物料以液体形态注入模具，有利于生产断面形状复杂的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液体原料中添入某些增强材料。可以制备带有较厚加强筋的制品，普通塑料壁厚和加强筋厚之比最大为1:0.3，而R1M工艺可生产高达1:0.8的厚筋制品。7、可以使用模内涂装技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。三、RIM工艺流程RIM-PUE成型工艺主要由配料、计量、混合、注射充模、固化和后处理等工序组成。原料液一般分为A、B两组分，其中A组分主要由高活性聚醚、扩链剂和催化剂构成，B组分主要是异氰酸酯，A、B两组分经计量、高压碰撞混合后注入密闭的模具中，在模腔内混合物料同时发生扩链与交联反应，固化、脱模后经适当修整获得RIM-PUE制品。PU鞋底配方PU鞋底原液组成：其主原料为A料和B料⑴其中A料主要是聚合多元醇：分为聚酯和聚醚多元醇。聚酯多元醇制得的聚氨酯鞋底具有优良的机械性能和耐油性。聚醚多元醇制得的鞋底则具有良好的耐水解性和低温柔软性，并且容易加工，价格也比较便宜。主要采用①（聚酯型）聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇。②（聚醚型）聚氧化丙乙烯醚二醇，聚四氢呋喃醚二醇。以来表示聚多元醇。HOROH①聚己二酸乙二醇酯二醇HOCH2CH2O[C(CH2)4COCH2CH2OOO]nH常用产品举例（聚酯多元醇）②聚己二酸乙二醇－丙二醇酯二醇HOCH2CH2O[(C(CH2)4COCH2CHOOO)aCH3(C(CH2)4COOOCH2CH2O)b]nH③聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇HOCH2CH2CH2CH2O(C(CH2)4CO(CH2)4O)nHOO聚醚多元醇①.聚氧化丙稀二醇（PPG)H[OCHCH3CH2]n1ORO[CHCH3CH2O]n2H②.聚氧化丙稀三醇CH2O[CH2CHCH3O]n1HCHOCH2O[CH2CHCH3O]n3H[CH2CHCH3O]n2H⑵B料为多异氰酸酯（鞋底用MDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是重要的二异氰酸酯；MDI分子量大，蒸气压小，对工作环境污染小，单体可以直接使用，因此其产量不断提高，在聚氨酯泡沫塑料、弹性体方面的应用越来越广。MDI具有反应速度快、安全系数较高、节能环保、产品多样化等优点.MDI的化学结构主要为4,4-MDI，此外还包括2,4-MDI和2,2-MDI。CH2NCONCONCOCH2NCONCOCH2NCO（4,4‘-MDI）（2,4’-MDI）（2,2‘-MDI）能用于反应的多异氰酸酯包括脂肪族、环状脂肪族和芳香族多异氰酸酯。最适宜的多异氰酸酯是芳香族多异氰酸酯，为增加分子链的硬段刚性，鞋底所用的异氰酸酯主要是含有两个苯环结构的芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，它的毒性较小，而且赋予产品良好的机械性能和曲挠性。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差，易黄变和粉化，属于“黄变性多异氰酸酯”，但价格低，来源方便，在我国应用广泛.脂肪族多异氰酸酯耐候性好，不黄变，其应用不断扩大，欧、美等发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；MDI常温下为固体，桶装后形成整块固体，只有熔融后才能计量使用，能耗大，使用不便，而且在常温下贮存易产生自聚而变质，而且MDI活性大，稳定性差，其改性产品—液化（或改性）MDI应用更广。其在常温下是液体，不仅改善了工艺性能，而且提高了储存稳定性。液化MDI主要包括三种类型：a.氨基甲酸酯化MDI该法用大分子多元醇或小分子多元醇与大大过量的MDI反应生成改性的MDI，常温下该产物为液体，NCO含量约20%，贮存稳定性也大大提高。b.混合型MDI该法系将4,4’-MDI与其他多异氰酸酯拼合而成。常用的拼合多异氰酸酯包括2,4’-MDI、TDI、聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等。此法操作简单，但拼混原料规格、配比要求高。该产品—NCO含量25%～45%c.碳化二亚胺改性MDIMDI在磷化物等催化剂存在下加热，发生缩合，脱除CO2，生成含有碳化二亚胺结构的改性MDI。该产品—NCO含量约30%.多异氰酸酯由表示。'OCNRNCOCH2NCNNCO2OCN2OCNCH2NCOCH2CO2催化剂在链增长反应(羟基-异氰酸酯反应)和发泡反应(异氰酸酯-水反应)两者之间建立较好的平衡。使聚合物的形成和气体的发生速率互相协调。广泛使用三亚乙基二胺(DABCO)和二月桂二酸二丁基锡(DBTDL)作催化剂，可分别单独使用或共同使用。二月桂二酸二丁基锡三亚乙基二胺锡催化剂主要加速-OH基团与异氰酸酯基的反应，使用锡催化剂时，材料的初始强度良好，脱模时间短，但反应混合物在模腔中的流动性相对较差，制品产生缩痕。DABCO既加速-OH基与-NCO基团的反应，又加速水同异氰酸酯的反应，使用胺催化剂时，反应混合物在模腔中的流动性较好。扩链剂聚氨酯RIM反应过程中扩链剂同异氰酸酯生成硬度段。硬段越多，其弹性模量、刚度、耐磨性及耐高温性能越好；软段越多，聚合物的柔韧性、延展性、耐低温性越好，硬度、弹性模量下降。如右图：RIM常用的扩链剂是低分子量二醇（乙二醇、丙二醇等）及二胺（二乙基甲苯胺、叔丁基甲苯二胺等）。以二醇为扩链剂时：由表2可以看出．在密度相同的情况下，丁二醇含量越高，分子链中硬段含量增加，使制品硬度增大，伸长率下降。但相对于二胺扩链剂，其硬度会比较弱。以二胺为扩链剂时，-NH基的氢键作用，且极性较大，在低于120度时与极性较弱的低熔点软段一般不互溶，分离成硬段微区，产生物理交联（同时起增强材料的作用），限制链段的松弛，使链段在应力作用下倾向发生结晶，提高聚合物的拉伸性能和耐热性能。由于胺类的活性比醇的大，因此胺的反应速度较快，可缩短生产周期，所得聚氨酯制品的物性较好，但是，所得制品硬度大，延展率低。聚氨酯鞋底原料的合成原理（1）链增长反应链增长反应也可以简化为RIM机组对于RIM机组来说，不但要求机器完成向模内的注射操作，而且还要完成化工操作，即由各化学组分组成的原料，在以均一的温度、精确稳定的比例、充分均匀地混合等工艺条件下，注入模内形成规定形状的聚合物制件。RIM机组低压循环系统高压计量及循环系统撞击混合系统低压循环系统高压计量及循环系统RIM机组的工艺流程简图低压循环的工艺过程及作用低压循环的简单流程是:低压循环泵将料罐内的物料抽出、流经热交换器，由另一通路返回料罐。低压循环的目的主要是控制物料温度，防止物料分层，使物料均一化。原料贮罐一般由普通低碳钢或不锈钢材料制成，内壁可涂覆一层酚醛树脂以利于清洗，同时也起到防腐蚀作用。为了控制反应物的活性和撞击混合所需的适宜粘度，料液的温度必须严格控制。在低压循环回路中设置热交换器以实现原料的自动温度调节。对于聚氨酯RIM，物料温度一般控制在30℃-65℃，实际温度根据具体情况而定。温度精度应在士2℃以内。原料贮罐通常设置有马达驱动的搅拌器，帮助化学混合物达到均匀混合和均一的温度。此外，贮罐所有进料管的出口都必须低于罐内原液的最低液面，防止空气混入物料内。原料贮罐还应用干燥空气或氮气等介质在贮罐内液面的顶端加压，压力一般为0.10MPa-0.31MPa，目的是隔绝外界空气中的水分，补偿滤网及管路的压力损失，保证计量泵以正压进料，避免抽空造成的计量误差。高压计量及循环系统该系统主要由高压计量泵、过滤器、高压软管及混合头等组成。高压循环过程是:物料从料罐流出，经高压计量泵，通过高压软管至混合头后，换向返回料罐。高压循环时间比较短，只有几十秒或几秒。高压循环的作用：高压循环的目的是使计量泵正常工作，通过循环软管把温度均匀的化学反应物料从贮罐内输送到混合头，做好注射前的准备。其整个过程是:低压循环阀门关闭，高压计量泵开始工作，建立稳定的系统压力;待两组分压力平衡时，开启混合头进行注射;注射完毕后，混合室关闭，在延续短时间的高压循环后，机器重新回到低压循环状态。计量泵精确的计量比是任何化学反应最基本的要求，连续、精确、稳定的计量比控制是RIM机首要解决的关键问题。计量泵不仅要稳定地提供物料所需的体积(计量精度应在士0.50%以内)，而且还要以压力的形式提供混合能(压力一般为10—20MPa)。由于异氰酸酯能与空气中的水反应生成脲固体，因此泵必须具有特别的密封结构。另外，泵必须能适用于高粘度或低粘度的物料，还必须具备在很低的压力作用下能吸引反应料液的优良性能等。用于高压计量的泵主要是往复式柱塞泵，它可以分成两种类型:多冲程动力泵和单冲程柱塞泵。撞击式混合头系统混合头的作用是使各组分在混合头内瞬间充分混合，混合物以静态层流状平稳地注入模腔。一般来讲，撞击式混合头应由以下部分构成:(1)换向元件作用是把各物料从循环系统切换到混合系统。关闭混合室(即清洁混合室)或混合注射等操作都由液压控制换向的柱塞完成。(2)物料进口元件控制物料进人混合室并能调节流速的注孔或喷嘴装置，其形式有两种，一种是柱型喷嘴，另一种是圆锥型的喷嘴。圆锥形喷嘴的混合质量要好于圆柱形的。图4-9所示为喷嘴的一些特性曲线。(3)混合室(或腔)混合室是各反应组分汇集并瞬间混合的地方，减小混合室的直径可以改善混合质量。其原因：①由于减短了两个撞击喷嘴的距离，在两股流体碰撞之前，注射延迟时间变短，运动性能升高，对流体湍流混合有利;②另一方面，提高了注射速度(或者说雷诺数Re增大)相当于延长了混动混合的持续时间，有利于混合。图4-10表示混合管径的变化对混合不均匀程度的影响。注意：随意地减小直径也是不允许的，要通过最高的限定流速确定。撞击混合系统：最重要的是混合头按结构和功能可将混合头分为两类:第一类，只有一个液压控制换向系统的混合头，例如:Krauss-Maffei公司的RIM机混合头(图4-11)。第二类，换向和清洁由各自液压元件控制的混合头，如Hennecke公司的混合头(图4一12)混合碰撞头工作原理工作过程为:两台计量泵分别将一定配比的两种液体材料以一定压力泵入混合头，材料在混合头内高速、高压撞击而混合.接着注入模具型腔，迅速发生反应，固化成型。混合物料在混合头内高速撞击，实现湍流混合，喷射压力一般为15-25MPa，流动过程中材料的粘度小于1Pa.s，流动的雷诺数Re应大于200。撞击混合反应注射装置由于是在湍流撞击状态下撞击混合，不仅产生较大的压力降，也将使材料温度升高，因此需要进行控温。混合头的结构参数主要是喷射孔直径，混合室直径和长度，上述结构参数需根据碰撞混合和反应原理以及工艺要求进行设计。混合动态图聚氨酯的发泡原理聚氨酯发泡的影响因素1、异氰酸酯指数对聚氨酯发泡的影响异氰酸酯指数升高，会使材料密度下降、硬度增加，但泡沫熟化时间延长;异氰酸酯指数降低，则泡沫密度升高、硬度降低、泡沫熟化加快、流动性逐渐变差。异氰酸酯指数对材料压缩性能的影