无机及分析化学第4章

2020/10/261第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定Acid-BaseEquilibriumandAcid-BaseTitration第四章2020/10/262第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1电解质的电离4.2酸碱质子理论4.3酸碱电子理论4.4溶液酸度的计算4.5缓冲溶液4.6弱酸(碱)溶液中物种的分布4.7酸碱滴定法2020/10/263第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.熟悉弱电解质平衡，了解活度、离子强度等概念。2.明确近代酸碱理论的基本概念。3.掌握各种平衡的计算原理与方法。4.掌握缓冲溶液的原则与配制。5.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。学习要求2020/10/264第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1电解质溶液4.1.1强电解质与弱电解质电解质：熔融态或水溶液具导电性的物质。可分为强电解质和弱电解质。一般认为强电解质完全解离，而弱电解质只是小部分解离。如：OHNaNaOHAcHHAc2020/10/265第四章酸碱平衡与酸碱滴定解离度(α)%100分子总数溶液中原有该弱电解质已解离的分子数例如：0.10molL1HAc的解离度是1.32%，则溶液的c(H+)=0.10molL11.32%=0.00132molL1pH=2.88。2020/10/266第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1.2活度和活度系数离子氛：由于带不同电荷离子之间以及离子和溶液分子之间的相互作用，使得每一个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了离子氛。2020/10/267第四章酸碱平衡与酸碱滴定NaCl溶液中离子氛示意图2020/10/268第四章酸碱平衡与酸碱滴定由于离子氛的存在而使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度。活度浓度活度系数活度cγacca2020/10/269第四章酸碱平衡与酸碱滴定在强电解质溶液中，应该用活度代替浓度，但当离子强度小于104时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，活度系数可以近似地认为是1，所以对于稀溶液通常用浓度代替活度。对于强电解质溶液，若浓度比较大时，则必须采用活度。离子强度I：反映离子间牵制作用强弱的物理量。221iizcI2020/10/2610第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2酸碱质子理论酸碱理论简介1、酸碱电离理论(1880~1890阿累尼乌斯)酸：解离的正离子全部为H+的物质；碱：解离的负离子全部为OH的物质。2、酸碱质子理论(1923年布朗斯特、劳莱)酸：能给出质子(H+)的物质；碱：能接受质子(H+)的物质。3、酸碱电子理论(1923年路易斯)酸：能接受电子对的物质；碱：能给出电子对的物质。4、软硬酸碱理论(1963年皮尔逊)根据酸碱电子理论，结合授受电子对的难易程度进行软硬分类。2020/10/2611第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.1酸碱质子理论质子酸碱理论1923年由布朗斯特(Bronsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。2020/10/2612第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱定义酸：凡是能给出质子的物质；碱：凡是能接受质子的物质；酸碱可以是阴离子、阳离子或中性分子。2020/10/2613第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱共轭关系2020/10/2614第四章酸碱平衡与酸碱滴定共轭酸碱对满足酸碱共轭关系的一对酸和碱称为共轭酸碱对，酸越强它的共轭碱就越弱，酸越弱，它的共轭碱就越强。共轭碱共轭酸2020/10/2615第四章酸碱平衡与酸碱滴定2020/10/2616第四章酸碱平衡与酸碱滴定两性物质：同一物质在一个反应中它是酸，但在另一个反应中又是碱，这种在一定条件下可以是失去质子，而在另一种条下又可以接受质子的物质称为(酸碱)两性物质。2020/10/2617第四章酸碱平衡与酸碱滴定“盐”：在酸碱质子理论中没有“盐”的概念是碱中，AcNaAc是酸中44，NHClNH2020/10/2618第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应，即由强酸、强碱生成弱酸、弱碱的过程。OHHOHAcHHAc32酸1碱1碱2酸2AcOHOHHAc32酸1碱2酸2碱12020/10/2619第四章酸碱平衡与酸碱滴定1)解离反应2)中和反应3)水解反应2020/10/2620第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2.2酸碱的相对强弱2020/10/2621第四章酸碱平衡与酸碱滴定OHOHOHOH322)(OH)(HwccKccccK)(OH)(Hw水的离子积常数wK2020/10/2622第四章酸碱平衡与酸碱滴定1.水的解离平衡与离子积常数1)水的离子积常数与温度的关系水的解离是吸热反应，温度升高，离子积常数也升高。T/℃0254060KW0.11510141.00810142.9510149.51014室温下常采用此数值2020/10/2623第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)溶液的酸碱性14w100.1)OH()H(ccKc(H+)=c(OH)=1107molL1溶液显中性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显酸性c(H+)1107molL1，c(H+)c(OH)溶液显碱性2020/10/2624第四章酸碱平衡与酸碱滴定2.弱酸、弱碱的解离平衡1)弱酸、弱碱的解离常数Ka：酸常数)HAc()(Ac)(HacccK2020/10/2625第四章酸碱平衡与酸碱滴定Kb：碱常数NH3+H2ONH4++OH)NH()(OH)(NH34bcccK。；越大，碱性越强越大，酸性越强baKK2020/10/2626第四章酸碱平衡与酸碱滴定2)酸碱的相对强弱弱酸弱碱的解离常数Ki(一)2020/10/2627第四章酸碱平衡与酸碱滴定通常把Ka=102～107的酸称为弱酸，把Ka107的酸称为极弱酸；同理，弱碱也可以按Kb的大小进行分类。72θa10~10K7θa10KθbK弱酸弱碱的解离常数Ki(二)2020/10/2628第四章酸碱平衡与酸碱滴定3)共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系)(OH)(Hcc(HB))(B)(HacccK)(B)(OH(HB)bcccK)(B)(OH(HB)(HB))(B)(HbaccccccKKKaKb=c(H+)c(OH)=Kw=1.010142020/10/2629第四章酸碱平衡与酸碱滴定10433a105.75)(NH)(NH)O(HcccK534b101.74)(NH)(OH)(NHcccKNH3+H2ONH4++OHNH4++H2ONH3+H3O+w5103101.74105.75)(OH)O(HKccbaKK例：2020/10/2630第四章酸碱平衡与酸碱滴定4)多元弱酸弱碱的解离13243433a104.4)HPO()PO()OH(cccK3434231a106.7)POH()POH()OH(cccK8422432a103.6)POH()HPO()OH(cccKa3a2a1KKK423243POHOHOHPOH243242HPOOHOHPOH343224POOHOHHPO2020/10/2631第四章酸碱平衡与酸碱滴定234241b103.2)PO()HPO()OH(cccK1242433b103.1)POH()POH()OH(cccK724422b106.1)HPO()POH()OH(cccKb3b2b1KKK24234HPOOHOHPO42224POHOHOHHPO43242POHOHOHPOH2020/10/2632第四章酸碱平衡与酸碱滴定w3b3a2b2a1b1aKKKKKKK3434231a106.7)POH()POH()OH(cccK1242433b103.1)POH()POH()OH(cccKwb3a1KKK1234243434233b1a103.1106.7)POH()POH()OH()POH()POH()OH(ccccccKK?423243POHOHOHPOH43242POHOHOHPOH2020/10/2633第四章酸碱平衡与酸碱滴定w1b3a2b2a3b1aKKKKKKK三元酸：w1b2a2b1aKKKKK二元酸：2020/10/2634第四章酸碱平衡与酸碱滴定HAc溶液的解离度与解离常数解离度解离常数3.解离度和稀释定律1)解离度和解离常数之间的区别解离常数属平衡常数，其值不受电解质浓度的影响；解离度属平衡转化率，表示弱电解质在一定条件下的解离百分数，大小与电解质浓度有关。2020/10/2635第四章酸碱平衡与酸碱滴定1)(200020ABBAcccccccK0cKiBAAB)Lmol(1起始浓度)Lmol(1平衡浓度00cc0c0cc000对弱电解质：当5%时，1-≈12)解离度和解离常数之间的关系2020/10/2636第四章酸碱平衡与酸碱滴定0acK0bcK稀释定律稀释定律:弱电解质溶液的电离度与其浓度的平方根成反比，与其电离常数的平方根成正比。（温度一定的条件下，浓度越稀，其解离度越大）2020/10/2637第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-1将300mL0.20molL1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍？解：1)(200020ABBAcccccccK21)2(30020.0120.022V)21(240120.0V12111，mL1200V2020/10/2638第四章酸碱平衡与酸碱滴定解：因为解离度5%，所以可以用公式(4－3)计算，即故例4-2氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200mol.L1时，NH3H2O的解离度为0.946％，问当浓度为0.100mol.L1时NH3H2O时解离度为多少？%34.10134.0100.0)00946.0(200.0222112ccb222211Kcc2020/10/2639第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3酸碱电子理论酸碱定义酸——电子对接受体，接受电子对的物质为酸；碱——电子对给予体，提供电子对的物质为碱。酸碱反应A+:B=A:BLewis酸Lewis碱酸碱加合物如：H++:OH=H2OBF3+:F=BF4SO3+CaO:=CaSO4Ag++:Cl=AgCl等2020/10/2640第四章酸碱平衡与酸碱滴定酸碱电子理论注意以下几点：1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念；2.应该在具体的环境中确认物质的酸碱归属。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3,SnCl2,FeCl3,BF3,SnCl4,BCl3,SbCl5等都是常见的Lewis酸；4.这一理论的不足之处在于酸碱的强度没有统一、明了的标准。为此，皮尔逊(PearsonRG)等又提出了“硬软酸碱规则”。2020/10/2641第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.4溶液酸度的计算酸性溶液：中性溶液：碱性溶液：)OH()H(cc)OH()H(cc7pH7pH7pH)OH()H(cc2020/10/2642第四章酸碱平衡与酸碱滴定质子平衡式：酸或碱溶液的平衡系统中，碱获得的质子数等于酸失去的质子数。①选择参考水平：溶液中大量存在并参与质子转移的物质②得失质子的物质分别归组，酸给出质子数=碱得到质