第三章--定量分析基础

第三章定量分析基础BasicknowledgeofQuantitativeAnalyticalChemistry3.1分析化学的任务和作用分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学，即表征与测量的科学。分析化学–定性分析(qualitativeanalysis)–定量分析(quantitativeanalysis)分析化学的应用–生命，环境，材料，能源，地质分析化学的发展趋势及要解决的重要任务–在线实时分析，超痕量分析，自动化，大分子结构分析,形态分析，表面分析，微区分析分析化学中的几个主要问题–选择性灵敏度准确度精密度等浓度的A，B，CA信号B信号C信号Sample样品Detector检测Response信号关于选择性和灵敏度的图解3.2定量分析方法的分类按照分析原理不同可分为两大类化学分析方法(chemicalanalysis)–重量分析法(gravimetricanalysis)–滴定分析法(titrationanalysis)适用范围：常量分析;特点：相对误差小，简便，成本底仪器分析方法(instrumentalanalysis)–光学分析法（spectrometricanalysis）–电化学分析法（electrochemicalanalysis）–色谱分析法（chromatographicanalysis）–其它方法(质谱法、核磁共振、X射线、电子显微镜分析适用范围：微量痕量分析，结构分析等;特点：灵敏度高，选择性佳，快速，自动化，相对误差较大，成本较高)按目的分：结构分析——确定分子结构、晶体结构成分分析——定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定量分析：确定组分的含量按对象分：无机分析—确定元素的种类、各成分含量、存在形式等有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等3.按样品量分：方法分类样品量(重量)样品量(体积)常量majoranal.半微量semimicroanal.微量microanal.痕量traceanal.0.1g0.01-0.1g0.1-10mg0.1mg10ml1-10ml0.01-1.0ml10l方法分类样品含量（％）majorconstituentanal.semimicroconstituentanal.microconstituentanal.traceconstituentanal.0.10.01-110-2-10-410-5-10-74.按组分含量分：3.3定量分析的一般过程定量分析的一般过程分析结果的表示方法–固体试样:质量分数–液体试样：物质的量的浓度，质量体积浓度取样试样预处理分析结果的计算结果评价3.4定量分析中的误差准确度和精密度–准确度（accuracy）：指分析结果与真实值的接近程度•用误差表示准确度大小E=x–xT•相对误差（Er）表示误差在真实值中所占的百分率，即–精密度(precision)：指多次平行测定结果相互接近的程度，精密度高表示结果的重复性(repeatability)或再现(reproducibility)•偏差(deviation)–平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，相对标准偏差•相对相差%xEETr100–准确度与精密度的关系精密度高不一定保证有高的准确度但高准确度必须要以高的精密度为前堤低精密度说明实验结果不可靠定量分析误差产生的原因偶然误差系统误差误差方法仪器试剂个人操作各种随机因素过失误差–系统误差的特点：•单向性和重复性•误差大小正负可测定•可以用校正的方法校正–偶然误差的特点•误差大小正负不可预测•客观存在，不可避免•误差分布符合统计学规律—高斯正态分布规律22)(22221)(21)(zxeyxzexfy误差的减免–检验和消除系统误差•对照试验用标准试样对照•空白试验测定空白值•校正仪器•校正方法–偶然误差不能被减小或消除增加平行测定次数，采用数理统计的方法对结果作出正确的表达。3.5分析结果的数据处理平均偏差和标准偏差(averagedeviationandstandarddeviation)–对某试样进行n次平行测定，测定数据为x1，x2，…，xn，则其算术平均值为：niixnnxxxnx11).........21(1xxidniiniixxndn1111d%100xd相对平均偏差–标准偏差nμ)(xσn1i2iniinxnμ11lim11)(1212ndnxxsniinii•相对标准偏差(relativestandarddeviation)也称变异系数（CV）xs%100xsCV3.5.2平均值的置信区间由正态分布得知，只要已知其真值和标准偏差σ，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。反之，当未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间。真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水准.由数学统计计算可知，测定值落在、2和3的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3。22)(22221)(21)(zxeyxzexfyzxzx在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：在实验次数并不多时，未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布来处理。nzxzxxt分布曲线英国化学家Gosset用统计学方法处理少量数据时，提出了用s代替σ的同时，用一个统计量t代替Z。此时偶然误差服从t分布规律，统计量t定义为：ntsxusnxt)(t值可从表3查得通过上式可明确置信区间的涵义t分布曲线t分布与正态分布相似，其曲线形状也相似，只是曲线随自由度f而改变，f趋近时，t分布就趋于正态分布。两个概念：置信度P—在某一t值时，测定值落在（ts）范围以内的概率。显著性水准—在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率（=1—P）因此，有限次测量的置信区间为nstxf,在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值越接近总体平均值。表1-1t值表(t.某一置信度下的几率系数)置信度与置信区间讨论：1.置信度不变时：n增加，t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到t0.05,4=2.78若求置信度为99%，则t0.01,4=4.60，2.780.038515.4015.400.048%5%079.040.15即可理解为：总体平均值落在15.400.048%的区间内的可能性是95%。不能理解为：未来测定的实验平均值有95%的可能性落在15.400.048%的区间内。%048.040.153.5.3可疑数据的取舍在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。Q检验法——根据统计量Q进行判断步骤：1.将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn2.计算出统计量Q：：--Q可疑值邻近值最大值最小值12111nnnnxxxxQQxxxxQ检验法式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表值）4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.633.5.4分析结果的数据处理与报告在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究工作中，必须对试样进行多次平行测定（n3），然后进行统计处理并写出分析报告。例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大：现测定7次,设置信度P=90%，则Q表=0.51,所以Q算Q表，则79.90应该舍去79.9079.620.280.5479.9079.380.52Q2.根据所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出标准偏差s：79.5879.4579.4779.5079.6278.3879.50%6x0.080.050.030.120.120.076d222220.080.050.030.120.120.0961S5．求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间查表3-1得t=2.01507.050.79609.0015.250.79μ3.6.有效数字及其计算规则►实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量的精确程度。►体积测量：记录为25.00mL和25.0mL，虽然数值大小相同，但精密度却相差10倍，前者说明是用移液管准确移取或滴定管中放出的，而后者是由量筒量取的。►因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。3.6.1有效数字有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。例：读取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54mL，丙—24.53mL。三个数据中，前3位数字都相同且很准确，但第4位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。例：分析天平称取试样质量时应记录为0.2100g它表示0.210是确定的，最后一位0是不确定数，可能有正负一单位的误差，即其实际质量是0.21000.0001g范围内的某一值。其绝对误差为0.0001，相对误差为(0.0001/0.2100)100%=0.05%。有效数字举例试样重（克）0.5180(4位,天平称出)0.52(2位,台秤)溶液体积(毫升)25.34(4位,滴定管）25.3(3位，量筒)离解常数1.8×10—5（2位）pH值11.02(或4.35)（均为2位）整数部分1000（位数不清楚），为准确可换成指数整倍数、分数如化学计量数等，其有效位数为任意位e、等也同样有效数字中“0”的作用数据中的“0”如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是。如滴定管读数22.00mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0mg改写成g时，应写成2.50104g，不能写成25000g。单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，也就是说不能任意增减有效数字。3.6.2有效数字的运算规则数字修约——确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。四舍六入五留双当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位3.74643.7463.52363.5247.215507.