[无极及分析化学]4.分析第四章

2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理12~3人一小组，收集资料，学习后写出小综述，论述。除所列外，可任意自选。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理21、沉淀分离法的常规应用(请举例说明，如如何控制条件分步沉淀等）2、描述萃取分离的基本原理3、萃取体系及条件选择的重要性4、萃取分离法的应用领域5、离子交换分离法的重要概念6、离子交换树脂的类型和新发展7、液相色谱分离法的类型8、液相色谱分离法潜在应用9、固相微萃取的富集原理和影响因素10、固相微萃取的应用情况11、超临界流体萃取基本概况12、超临界流体萃取的应用前景13、常用的分离方法各有什么特点及应用方面？14、比较各种分离方法后能得到哪些启示？以分离方法为例：2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理3华东理工书P63习题9，17P84习题2，5，P172-10，21P200-24武汉大学书：P85-14，22P133-9，10P171-10，11P212-21英语书：P33412-5，18P36513-15，18P44516-19，25P48417-21，25本章作业：ThePrincipleofTitration第四章滴定分析原理2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理5LearningPurpose通过本章的学习，了解滴定分析的基本概况，掌握滴定分析的基本原理，掌握滴定分析的实现方法，学会终点误差的处理方法，学会控制基本的实验条件。§4—1滴定分析的基本信息TheBasicInformationaboutTitration2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理71、TitrimetricMethod—Addastoichiometricallyequivalentamountoftitrant(standardsolution)toasolutioncontainingtheanalyte.Knowingthestoichiometryofthetitranreaction(s),themolesofanalytecanbecalculated.将标准溶液滴加到被测物质的溶液中，根据按化学计量完成化学反应所消耗的试剂量来确定被测物质的量的方法。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理8尽管依据的反应不同，但都是从化学平衡角度出发，利用滴定剂和被测组分的反应，实现准确测定未知样品组成的目的。Titrimetricmethodsareclassifyedinto4groups:Acid-basetitrationComplexationtitrationRedoxtitrationPrecipitationtitration2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理9Asid-BaseTitration:强酸强碱滴定反应的平衡常数最大，反应进行最完全。滴定弱酸(或弱碱)时，KT=Ka／KW(或KT=Kb／KW)，在这种情况下，滴定反应进行的完全程度决定于Ka（或Kb）的大小，Ka（或Kb）越大，就越可以准确进行滴定。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理10Precipitationtitration:，滴定反应平衡常数确KT=1/KSP。KSP愈小，滴定反应愈完全。Complexationtitration:滴定反应平衡常数即为条件稳定常数K’MY。K’MY愈大，滴定反应进行愈完全，准确度就越高。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理11RedoxTitration:KT即为平衡常数K（或条件平衡常数K’），其大小决定于两电对标准电位（或条件电位）之差ΔE（或ΔE’），其差值愈大，滴定反应愈完全NOTE:在氧化还原滴定中，还要考虑反应速度。如果平衡常数很大，但反应速度非常慢，这样的反应就不能直接应用于滴定分析。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理12First:Accuracy待测物质能否被准确滴定；Second:TitrationJump滴定曲线突跃范围的大小及其影响因素；Then:Indicator选择合适指示剂指示终点；Last:TitrationError计算终点误差；Considering:Interference共存的干扰组分；Thestepsofsettingupanewmethod：2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理13化学计量点(SP)——所加入滴定剂的物质的量与被测组分物质的量之间正好符合滴定反应计量方程式所表示的化学计量关系时所对应的滴定点。—SPisatheoreticalpointreachedwhentheamountofaddedtitrantischemicallyequivalenttotheamountofanalyteinthesample.终点(EP)——以溶液中某种物理性质发生变化来指示滴定反应已接近完成。—EPisanestimationforsomeobservedphysicalchange.2.StoichiometricPoint&EndPoint2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理14化学计量点——滴定结束的理论点(可计算求得)终点——结束滴定的实验点(通过指示剂变色得到)若化学计量点和滴定终点重合，该滴定分析在方法上没有误差。实际上两者不可能重合，只是希望两者尽可能地接近，以减少滴定方法的误差。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理15对T(titrant)十D(detectedsubstance)=TD(Kt)对于沉淀反应，TD是沉淀tK1K[T][D]SPtK1[T][D][TD]tK1[T][D][TD]对于络合滴定，TD为单合配离子对于酸碱滴定，TD为水3.ThetitrationaccuracyKt和C的大小决定能否进行准确滴定。Kt和C大，滴定反应进行完全，准确度高。不同体系会有不同，后叙。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理16若反应是“定量且完全”的，kT=∞，则：[T]SP=[D]SP=0。实际kT≠∞，[T]和[D]均大于零。对滴定分析而言，多关注D的变化，即：[D]=0反应完全，[D]0滴定反应不完全[]DspDXc引入滴定反应的不完全度X——化学计量点时未参与滴定反应的被测物的浓度在其总浓度中所占的分数：2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理174.TitrationCurve—Agraphshowingtheprogressofatitrationasafunctionofthevolumeoftitrantadded.滴定曲线是以某种被指示离子平衡浓度的负对数(在生成反应型滴定法中被指示离子是T或D中的一种,即pT或pD)对滴定分数a而作的曲线，展示滴定过程中pT或pD随滴定分数的增加而发生变化的情况。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理18滴定曲线的类型按滴定反应类型或检测方法分类。按滴定曲线的形状分类，如S型滴定曲线和线性滴定曲线。不论哪种分类模式，都是以方便滴定后的数据处理为原则加以选择采纳的。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理19若以滴定分数a为横坐标，分别以pH、pM、E及pX(X为Cl、Br一、I一离子)为纵坐标作相关滴定曲线。由图可见，四种滴定方法的滴定曲线的形状基本相同。滴定曲线可分为三个基本阶段：计量点前、计量点附近和计量点后，形状各不相同。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理20滴定分数a:滴定剂的加入量与被测物质的量之比，即a=nT／nD。令：CT0和V——滴定剂初始浓度及任一滴定点的体积，CD0和V0——被测物初始浓度和体积。则：某滴定点的滴定剂分析浓度CT和被测物的分析浓度CD分别为：00VVVCCTT000VVVCCDDtTdDrRqQ2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理21为简便，常令，即a=V／V0，则aCCaaCCDDTT110000TDCC因此不论T、D是何类型，CT和CD差值均为：CT一CD＝[T]一[D]2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理22a＜1，Disexcess，so[D][T]：a＞1，Tisexcess，so[T][D]：a＝1，so[T]＝[D]aaCCCDDTD1)1(][0aaCCCTTDT1)1(][0根据被指示量的要求和平衡常数关系求得相应的pT或pD，并对应a作图，便可得到滴定曲线．2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理23Theindicationindexfortitrationcurve酸碱滴定不管是碱滴酸还是酸滴碱，均以氢离子为指示离子，即以pH作为被指示量。沉淀滴定的莫尔法以Ag+滴定卤素离子，而被指示离子是Ag+，即以pT作为被指示量。络合滴定中通常是以EDTA(Y)滴定金属离子M，被指示离子一般为M，即以pD作为被指示量。在进行相关处理时，用pT或pD表示可能会相差一个负号。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理24滴定曲线的处理以0.1000molL1的NaOH滴定20.00mL同浓度的HCl为例。(1)滴定开始前(a=0)：pH值由HCl原始浓度决定：[H+]=c0HCl=0.1000molL1，pH=1.00(2)计量点前(a1)：滴定剂浓度几乎为零，以被测物的剩余浓度进行计算，0(1)[]1HClcaHaa[H+]pH0.10.0821.090.50.0331.480.9995.0031054.302011/8/30分析化学第四章滴定分析原理25(3)计量点(a=1.0)：存在形态为水，质子平衡方程为[H+]=[OH]=kw/[H+]，pH=7.00。(4)计量点后(a1)：可以按(412)式进行处理，在当a=1.001时：50.1000(1.0011)[]4.9981011.0014.30144.309.70OHpOHpH计量点前后滴定剂仅加入0.04mL，溶液pH值由4.30提升至9.70，剧烈变化5.4个单位2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理26多点计算后可得：apHapH0.051.0430.993.2990.11.0870.9994.3010.21.1761.007.0000.31.2691.0019.6990.41.3681.0110.6970.51.4771.111.6780.61.6021.211.9590.71.7531.312.1150.81.9541.512.3010.92.2791.812.4560.952.591212.5232011/8/30分析化学第四章滴定分析原理275.titrationjump滴定突跃区间——滴定中a=0.999～1.001时指示量ΔI的变化范围。计算：突跃区间：pITJ=pIsp±pI0.001突跃范围：pITJ=2pI0.001利用另法：,110.00111sinhsinh(||)2.3032[']2.303DspspTECpIAD20.0012||2lg(1)pIAA2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理28针对本例：结论与前一计算相同。70.0010.05000250210A20.0012||2lg(2502501)5.40pI2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理29influencesfortitrationjump与待测物质的浓度有关：浓度愈大，突跃范围也愈大；在酸碱、络合和沉淀滴定中，分别与Ka(或Kb)、K’MY和KSP的大小有关。当Ka(或Kb)愈大、KSP愈小时，突跃范围愈大。在氧化还原滴定中，影响突跃范围的大小，主要决定于两电对的标准电位(或条件电位)之差，其差值愈大，突跃范围也愈大。2011/8/30分析化学第四章滴定分析原理306.TitrationErrorDefin