[无极及分析化学]9.分析辅导课件

教学内容辅导课件2011/8/30分析化学辅导2涉及内容A.误差与实验数据处理B.化学平衡C.滴定分析概论D.各种酸碱滴定体系的相关公式2011/8/30分析化学辅导3误差与实验数据处理一、基本概念的理解1要能计算平均值、标准偏差、相对偏差2理解准确度与精密度的关系3三种误差的差别4正态分布与t分布的区别5理解置信区间的定义6可疑值取舍和显著性检验的定义和处理2011/8/30分析化学辅导41、平均值、标准偏差、相对偏差、变异系数20112011iiniixxnXfnxxnxxis/2)(212)(0001000XsCV000XXRE1000X2011/8/30分析化学辅导52、理解准确度与精密度的关系accuracy（准确度）——在一定测量精度的条件下多次测定的平均值与真值的接近程度，常以误差(E)和相对误差(RE)来表示。precision（精密度）——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性精密度高不一定准确度好),而欲得高准确度，必须有高精密度2011/8/30分析化学辅导63、三种误差及差别Systematicerrors——由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。有多种因素的相关名称。分为方法误差、设备误差、操作误差等Randomerror:——由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的、具有相互抵消性的误差，具有统计规律性，多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。Mistakes——指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。2011/8/30分析化学辅导74、正态分布与t分布的区别根据概率统计理论：若随机变量是由为数众多的相互独立的随机因素的影响迭加而成，且这些随机因素每一个的影响又都表现得十分微弱，则这个随机变量表现为正态分布。用于大量实验数据的统计。在n值较小时，未知，只能用样本标准偏差替代总体标准偏差时，将引起对正态分布的偏离，需用t分布来处理。有置信度P【在某一t值时，测定值落在（ts）范围以内的概率】和显著性水准【—在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率】两个概念2011/8/30分析化学辅导85、理解置信区间的定义以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间nuxuxx2011/8/30分析化学辅导96、可疑值取舍和显著性检验的定义和处理共性：根据某一物理量计算出给定条件下的值，然后将计算值与表值比较，大于表值的被认为可舍去，小于表值的要保留。差异：所用公式有较大的区别要注意：相关参数中的下标各不相同2011/8/30分析化学辅导106、可疑值取舍的定义和处理可疑值取舍根据统计量T或Q进行判断。T与平均值、组数据的标准偏差及置信度有关，而Q与极差有关：sxxTi--dQw可疑值邻近值最大值最小值2011/8/30分析化学辅导117、显著性检验的定义和处理定义——用统计的方法检验数据组间是否存在显著差异的方法。基本思路：1.提出一个零假设——假定两组数据间不存在显著性差异（来自同一总体的、以不同方法测得的数据本不应有显著差异）；2.为回答零假设是否正确，确定适当的置信度；3.根据所确定的置信度检验两组数据的差异是否显著。2011/8/30分析化学辅导127、显著性检验的定义和处理snxtt检验.——比较两组数据的平均值来确定它们之间是否存在系统误差F检验——比较两组数据的方差以确定其精密度是否存在系统误差。2221SSF2011/8/30分析化学辅导13提高分析结果准确度方法1).对照试验——以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。2).空白试验——不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。3).仪器校准——消除因仪器不准引起的系统误差。4).分析结果校正——主要校正在分析过程中产生的系统误差。2011/8/30分析化学辅导14有效数字问题必须与测量仪器的相对精度相联系。每一个实验参数都需注意其有效数字的作用。计算结果要修约。2011/8/30分析化学辅导15化学平衡活度系数一般可以不予考虑。总反应平衡常数：若一个化学反应式始态—终态各步反应均可建立起平衡，则总反应也可以建立起平衡，因而总反应的平衡常数也可由各步反应平衡常数求得。iiKK总2011/8/30分析化学辅导16有必要将所有平衡统一考虑，都有形成和解离两种情况，对应有形成常数和解离常数，其第一级与对方的最后一级成倒数关系。在一个具体的反应中，有时须视实际情况决定平衡的情况，即需考虑条件常数。有条件电位、条件稳定常数等。2011/8/30分析化学辅导17酸碱平衡强电离质在水溶液中完全电离，弱电解质在水溶液中只有小部分电离。弱电解质电离度与浓度有关，浓度小的电离度大。酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。2011/8/30分析化学辅导18分布系数化合物存在解离、缔合等情况，化合物各形态的平衡浓度会因条件的改变而有明显变化，需考虑分布问题。要分清：分析浓度、平衡浓度等的区别。2011/8/30分析化学辅导19计算公式按酸解离常数考虑：niiniiniiHH0][][2011/8/30分析化学辅导20计算公式按酸形成常数考虑：0[][][]HiiiinHiAiiHAHCH2011/8/30分析化学辅导21计算公式按配合物形成情况考虑：0[][][]iiiiniMiiMXXCX2011/8/30分析化学辅导22分析判断：每种型体都存在δi的最大值.如果其它型体在某pH或pX处δ很小，而有一种型体δ值很大，则该型体就称为优势组分。要使某型体有占绝对优势(＞0.95)的区间，两相邻的pK值必须满足ΔpK（或pH）＞2.62011/8/30分析化学辅导23缓冲体系能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH值基本不变的溶液。实际操作中根据情况不同作相应简化处理,最简单的形式为。]]]]]OHHCOHHCKaHAHA［［［［［]HAACHKaC［2011/8/30分析化学辅导24缓冲容量1）、βC2）、［HA］=［A—］时，β有极大值3）、［HA］与［A—］相差越大β越小4）、公式中的C为总浓度，即弱酸和其共轭碱的总浓度。HAHAA2.30C2011/8/30分析化学辅导25质子条件质子条件——研究质子转移反应中各组分平衡浓度间关系的一种重要方法。过程——以溶液中大量存在并参与质子转移的物质为基准(零水准物质)，列出其得失质子的全部产物，以得失质子数为各自的系数，建立起各产物平衡浓度间的关系式。2011/8/30分析化学辅导26pH值的近似计算要理解酸碱的不同表示：1)酸碱的强度——酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示;2)酸碱的浓度——溶质的分析浓度，即总浓度，以C表示；3)溶液的酸度——溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示2011/8/30分析化学辅导27处理方法列出质子平衡方程根据情况用相关的判据进行判断忽略相关的较小组分以简化复杂的高次方程。解出近似或最简公式的结论。2011/8/30分析化学辅导28具体计算：(1)在各组中存在离解级数不同的多元质子酸碱组分时，参照零水准物质，在得失质子的两组中均只保留得(失)质子数最少的那个组分。(2)在剩余项中根据两项在数值上相差20倍以上时可以舍弃小者的原则作进一步的处理。(3)所余酸(或碱)组分的浓度以其分析浓度和分布系数代入，进而求得pH值。2011/8/30分析化学辅导29几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)(a)精确计算式WaKK]HA[]H[(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥500WaKcK]H[(c)最简式，应用条件：c/Ka≥500;cKa≥20Kw一元弱酸acK]H[两性物质最简式，应用条件：c/Ka1≥500;cKa2≥20Kw21]H[aaKK2011/8/30分析化学辅导30几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)]AH[]H[21aK(a)近似计算式，应用条件：Ka1c≥20Kw;2Ka2/[H+]0.05(b)最简式，应用条件：c/Ka1≥500;cKa1≥20Kw2Ka2/[H+]0.05二元弱酸1]H[acK最简式，应用条件：ca[OH-]－[H+]cb[H+]－[OH-][H+]=Kaca/cb缓冲溶液2011/8/30分析化学辅导31副反应系数()00['][](1)[]niABiiAaBA(1)(2)()(1)总(A)ABABABnan2011/8/30分析化学辅导32条件常数考虑了副反应问题后的实际平衡常数即为条件常数。相应地有：1)酸碱体系的实际平衡常数(滴定体系的Kt)2)配位平衡的K’稳.3)沉淀平衡的K’SP.4)Redox平衡的E’'MYMYlogKlogKloglog总(M)总(Y)2011/8/30分析化学辅导33滴定分析概论要了解滴定反应的基本要求、滴定的主要类型和滴定的基本方法(均为4条)了解滴定曲线的处理方法：通常可用滴定剂不足和过量两种情况分别处理，将两部分合在一起，加上计量点便是一条完整的滴定曲线。aaCCCDDTD1)1(][0aaCCCTTDT1)1(][02011/8/30分析化学辅导34能准确被滴定的要求：C2D,SP/[D]2SP≥106可进行准确滴定C2D,SP/[D]2SP≥104可进行常规滴定对酸碱体系：KaC≥10-8对配位滴定：即K’108对氧化还原滴定：)(18.0)()(21020121VnnEEnn64',21010NYNSPC或2011/8/30分析化学辅导35能被准确分步或分别滴定的要求：对酸碱体系：对配位滴定：lg6Clg6nCK2011/8/30分析化学辅导36计量点参数计算酸碱:按计量点体系情况列出质子平衡方程进行计算,类似于不同体系的pH计算。配位:通常可直接按计算.Redox:对称体系可套公式：沉淀:直接按沉淀溶解平衡处理。1pM(pClogK)200112212SPnEnEEnn2011/8/30分析化学辅导37滴定突跃：滴定分数在0.999~1.001间指示量发生变化的范围。也可按教材上方法分别以剩余被滴定物和过量滴定剂分别进行计算。2pH2lg(AA1)HAc,SPSPCTEA2[D']2011/8/30分析化学辅导38滴定误差：)303.2sinh(]'[2,pICDTEepDsp()(),1010dpDpDttqrttdqrtdTDspqrTEtdkcqr2011/8/30分析化学辅导39滴定曲线滴定曲线是以某种被指示离子平衡浓度的负对数对滴定分数a而作的曲线，展示滴定过程中pT或pD随滴定分数的增加而发生变化的情况。一般一计量点为中心,分两部分分别计算:00VVVCCTT000VVVCCDD2011/8/30分析化学辅导40滴定的其他条件选择最高最低酸度(配位滴定)根据误差公式求出允许的最小条件稳定常数，而后查表求得最高酸度。由金属离子水解条件求出最低酸度。干扰情况处理通常采用掩蔽的方法。2011/8/30分析化学辅导41Indicators指示剂分为两类:1.UniversalIndicator(广谱性指示剂)——通用型本身有一定的变色范围，可根据体系性质和需要选择；In＋S＝SIn广谱性指示剂的两种型体In和SIn必须具有两种明显不同的颜色，且两色的变化要灵敏、迅速