无机及分析化学第2章

第二章化学反应的一般原理2.1基本概念2.2热化学2.3化学反应的方向与限度2.4化学平衡及其移动2.5化学反应速率2.6化学反应一般原理的应用1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；4、掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K的关系及有关计算；5、理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。本章要求化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等2.1基本概念2.1.1化学反应进度1.化学计量数B对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为B：化学反应方程式中的反应物或生成物，称物质B；B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。：对各物种B加和。如反应N2+3H2=2NH3即为0=N23H2+2NH3化学计量数B分别为：(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+20=BBBB2.化学反应进度定义：d=B1dnB或dnB=BdnB：物质B的物质的量；B：物质B的化学计量数；积分式：=B1nB即nB=B也即当物质B从反应起始的n0(0=0)nB()时，反应进度化学反应进度[ksai]是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。BBB0Bnnn例2-1用c(Cr2O72)=0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至终点共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度？解：n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=00.1200molL125.00103L=3.000103mol=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000103)mol=5.000104mol或n(Cr2O72)=0c(Cr2O72)V(Cr2O72)=00.02000molL125.00103L=5.000104mol=(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。例N2+3H22NH3当n(NH3)=1mol时，=n(NH3)/(NH3)=1mol/2=0.5mol，而此时n(N2)=0.5mol，=n(NH3)/(NH3)=0.5mol/1=0.5mol，同理n(H2)=1.5mol，=n(NH3)/(NH3)=1.5mol/3=0.5mol，说明不管用哪个物质表示反应进度都一样!!1/2N2+3/2H2NH3=?1.0mol注意：DDGGBBAAnnnn即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。由于反应进度与计量系数B有关，而计量系数B与具体反应计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式；对给定计量方程式，B为定值，随反应进行，求得nB即可求得；当=1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；如反应N2+3H2=2NH3若=1mol，意指1molN2与3molH2反应生成了2molNH3。对任一化学反应aA+bB=gG+dD有反应进度=1mol的物理意义是什么?2.1.2系统和环境系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。系统敞开系统封闭系统隔离系统特征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。2.1.3状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物理量(如p、T、、V等)所确定下来的系统的存在形式；状态函数:藉以确定系统状态的宏观物理量；理想气体n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。如：n=n2n1；p=p2p1T=T2T1V=V2V1等等212121212.1.4过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程；途径：系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始=T终系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关2.1.5功和热热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q来表示；功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q0，系统能量下降)；W：环境对系统做功，W取正值(W0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W0，系统能量降低)；因此，对系统来说，“付出”即为负值注意Q和W均不是状态函数，与状态变化的具体途径有关。因而不能说系统含多少热或功。如等温过程：Q=0功体积功(pV)：系统因体积变化与环境产生的功W=pV非体积功(Wf)：除体积功以外的所有其他功，也叫有用功。W总=pV+Wf2.1.6热力学能与热力学第一定律在实际化学过程中，U的绝对值不可能得到!!!!!但U可求得;内能U是状态函数U0，系统能量升高；U0，系统能量下降。1热力学能(U)以前称内能，它是系统内部各种形式能量(如分子平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等)的总和，用符号U表示，单位J或kJ。U是状态函数，U=U2U121在隔离系统中，能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消失。2热力学第一定律能量守恒与转化定律数学表达式为U=Q+W或U–(Q+W)=0若把隔离系统分成系统与环境两部分，系统热力学能的改变值U等于系统与环境之间的能量传递。解：由热力学第一定律U(系统)=Q+W=250kJ+(200kJ)=50kJU(环境)=Q+W=(250kJ)+200kJ=50kJU（系统）+U（环境）=0过程结束后系统净增了50kJ的热力学能，而环境减少了50kJ的热力学能，系统与环境的能的总和保持不变，即能量守恒。例2-2某系统从环境吸收250kJ的热，体积膨胀，反抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。2.2热化学热化学就是研究化学反应热效应及其变化规律的科学。在研究化学反应时，通常把反应物作为始态，把生成物作为终态。在系统只做体积功不做非体积功时，始终态间热力学能的变化(简称热力学能变U=Q+W)以热和功的形式表现出来，而以Q的形式表现出来的那部分就是化学反应热效应。按不同的反应途径，Q有不同的形式：QQV：恒容热效应Qp：恒压热效应2.2.1化学反应热效应化学反应热效应产生的原因：对于一个化学反应，可将反应物看成体系的始态，生成物看成体系的终态，由于各种物质热力学能不同，当反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能就不相等，这种热力学能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。1恒容反应热QV等温条件下，系统在恒容且不做非体积功的化学反应过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。恒容反应热：弹式量热器QV=C(H2O)m(H2O)T+CsT搅拌器温度计电线绝热外容器钢容器水钢弹引燃铁丝试样皿即恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。恒容：V=0，体积功W=pV=0；不做非体积功：Wf=0因而U=QV+W=QV=U2U12.恒压反应热Qp与焓变HQp：在等温条件下，系统在恒压不做非体积功的过程中的化学反应热效应。注：由于大多数化学反应在恒压下进行，一般反应热效应不特别注明均为恒压反应热Qp。由热力学第一定律得：U=QppVQp=U+pV=(U2U1)+p(V2V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)定义：H=U+pV所以Qp=H2H1=H(焓变)Qp=H的物理意义：在恒温恒压只做体积功的过程中，系统吸收的热量(Qp0)全部用于增加系统的焓H(H0)；反之系统放出的热量(Qp0)全部用于降低系统的焓H(H0)；因此在恒温恒压只做体积功时：H0系统吸热H0系统放热热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。由于U、p、V均为状态函数，它们的组合H也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。注意：反应过程若非恒温恒压，也有H，但此时HQpU和H的关系在恒压不做非体积功时，由U=QppV和Qp=H得U=HpV当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，故HU。对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想气体，H=U+n(g)RT其中n(g)=即n(g)=生成物气体的物质的量反应物气体的物质的量BB(g)例2-3已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的H和U。解：燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为=B1nB=(01)mol/(1)=1mol反应在恒温恒压下进行，所以H=Qp=1367kJU=Hn(g)RT=(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15K=1364kJ可见即使在有气体参与的反应中，pV(即n(g)RT)与H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值上近似等于U，在缺少U的数据的情况下可用H的数值近似。复习pV=nRT；R=8.314Jmol1K1=8.314Pam3mol1K11Pam3=1J压力（压强）：p=F/A1Pa=Nm2体积功：W=pV1J=Pam32.2.2盖斯定律在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压：Qp=H=H2H1若恒温恒容：QV=U=U2U1讨论恒压反应：GA+B始态E+F终态C+DH+IH1H5根据盖斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H6如同一反应条件下的下列三个反应C(s)+O2CO2(g)H1C(s)+1/2O2CO(g)H2CO(g)+1/2O2CO2(g)H3可设计为：C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2H1IH2IIIIH3根据盖斯定律：H2=H1H3也可利用反应方程式：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1)(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3(2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2=H1H3必须注意：在利