无机及分析化学-贾之慎-第六章配合物

1第六章配位化合物和配位平衡2学习要求1.掌握配位化合物的组成及命名；了解影响配位数的因素。2.了解螯合物结构特点及其稳定性。3.理解稳定常数、不稳定常数、逐级稳定常数、累积稳定常数的概念。4.掌握酸度、沉淀反应、氧化还原反应、配位反应对配位平衡的影响及相关计算。36.1配位化合物6.2配位平衡46.1配位化合物6.1.1配位化合物的组成配合物的定义一类由一个简单的中心离子（或原子）和一定数目的负离子或中性分子以配位健结合的化合物。由形成体和一定数目的配体以配位键相结合而形成的结构单元称为配位单元。维尔纳(Werner,A,1866—1919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖5CuSO4NaOH有蓝色Cu(OH)2沉淀有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无Cu2+Cu2+哪里去了6CuSO4NH[Cu(NH)]SO43344443]SO)[Cu(NH形成体配位体配位数内界配离子外界离子配合物的内界和外界常以离子键结合，内界离子基本保持其复杂的稳定结构单元。7内界主要由以下几部分组成：形成体：配合物中复杂结构中心部位的离子或原子通过配位键与配体结合，这些离子或原子称为配合物的形成体又叫中心离子（或中心原子）。如：[Cu(NH3)4]2+中的Cu2+[Ag(NH3)2]+中的Ag+[SiF6]2-中的Si4+离子[Fe(CO)5]中的Fe原子8配体:与中心离子（或原子）结合的中性分子或阴离子叫做配位体，简称配体(ligand)。如[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CO)4]中的NH3、CO就是配体。配体和中心离子通过配位键相结合配位原子：配体中，能提供孤对电子直接与中心离子（或原子）结合的原子。单齿配体:只含有一个配位原子的配体多齿配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原子的配体9常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-氯Br-溴I-碘OH-羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO亚硝酸根SCN硫氰酸根NCS异硫氰酸根配位原子OSN10常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)11配位数与形成体成键的配位原子总数配合物配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+en双齿N4单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数12影响配位数的因素：中心离子电荷越多，半径越大，则配位数越大。配体电荷越少，半径越小，则配位数就越大。影响配位数的因素还有浓度、温度等。一般情况下配体的浓度大、反应的温度低，有利于形成高配位数的配合物。中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6）6（或4）6（或8）13配离子的电荷][Ni(CO)4只有内界无外界，电荷为零2-][PtCl][PtClK-2442电荷数为配离子如配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值146.1.2配位化合物的命名配位化合物的命名遵循一般无机物命名的原则。阴离子为简单离子，称为“某化某”，阴离子为复杂离子则称为“某酸某”；外界离子为H+，则称为“某酸”。配位化合物的命名重点在于对配位物内界的命名。内界的命名顺序为：配体数(汉字表示)—配位体名称—“合”字—中心离子名称及其氧化数（在括号内以罗马字说明）。15多种配体同时存在时，应按以下顺序命名配体先负离子配体，后中性分子配体，不同配体名称之间以“·”分开。先无机配体，后有机配体。如全是无机或有机配体，按先负离子后中性分子列出。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；同类配体的配位原子相同，含原子个数少的配体排在前面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，按与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。16[CoCl(NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（III）[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3碳酸一氯·一硝基·四氨合铂（IV）[Cr(NH3)6][Co(CN)6]六氰合钴（III）酸六氨合铬（III）[Pt(NO2)(NH3)(OH)(Py)]Cl一氯化一硝基·一氨·一羟基·一吡啶合铂（II）[Ni(CO)4]四羰基合镍除系统命名外，常见的配离子或配合物也有一些俗名如:[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子K3[Fe(CN)6]铁氰酸钾（俗称赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（俗称黄血盐）K2[PtCl6]氯铂酸钾，H2[SiF6]氟硅酸176.1.3螯合物螯合物:是由含有两个或两个以上配位原子的配体（多齿配体）与中心离子配位形成具有环状结构的配合物。OCOH2CNOCOCH2NCuH2H2二氨基乙酸合铜（II）“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体(中心离子)钳住似的，故叫螯合物18螯合剂能和中心离子形成螯合物的、具有多齿配体的配位剂。常见的螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。螯合剂必须有两个或两个以上的配位原子。且每两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子，可以形成稳定的五原子环或六原子环。常见的螯合剂是氨羧配位剂，其中最主要和应用最广范的是乙二胺四乙酸及其二钠盐（通常都简写为EDTA）。19螯合效应：由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性。如下列反应：(1)[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O(2)[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O它们的Kf分别为：9.1107和3.91018。无环的[Ni(NH3)6]2+稳定性小于[Ni(en)3]2+；三个乙二胺分子与Ni2+配位形成三个五元环，稳定性显著增加。大多数螯合物呈现特征颜色，常利用形成有特征颜色的螯合物来鉴定金属离子。206.1.4配位化合物的应用1.在分析化学中的应用离子的鉴定在定性分析中，某种配位剂若能和金属离子形成特征的有色配合物或沉淀，便可用于对该离子的特效鉴定。离子的分离两种离子若有一种离子能和某种配位剂形成配合物，这种配位剂即可用于这两种离子的分离。掩蔽作用在含多种金属离子溶液中，要测定其中某种金属离子，其它离子往往会发生类似的反应而干扰测定。212.在冶金工业中的应用提炼金属例如金的提取分离金属例如由天然铝矾土（主要成分是水合氧化铝）制取Al2O3223.在生命科学中的应用配合物在生命过程中起着重要作用，如叶绿素和血红素分别是动植物体内的有机分子与金属元素镁、铁形成的配合物，含铜的天然有机分子蛋白质的配合物在无脊椎动物的血液中执行着输氧的功能。生物体中有很多酶和蛋白质与金属离子形成配合物在体内扮演着重要的角色，目前已鉴定出的金属酶有几百种。叶绿素分子的骨架23配合物小分子与DNA的作用也成为化学和生物学热门的研究领域，了解金属配合物与DNA的作用机制是揭示其抗癌机理、合成新的抗癌药物的关键,将有助于人们从分子水平上了解生命现象的本质，并从基因水平上理解遗传病、癌症、艾滋病等疾病的发病机理，从而使通过分子设计寻找有效的治疗药物成为可能。目前插入DNA的某些配合物已被应用为人工核酸酶、DNA结构探针、DNA分子荧光试剂、DNA断裂试剂和抗癌药等。246.2配位平衡6.2.1配位平衡常数[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3251.稳定常数Kf的大小反映了配位反应完成的程度，在一定温度下是一个常数。同类型的配离子可用Kf来比较它们的稳定性，Kf越大，配离子越稳定。2θ34f243[Cu(NH)](Cu)(NH)cKcc（）[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成262.不稳定常数[Cu(NH3)4]2+在水溶液中的解离平衡为：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3对应的平衡常数称为配离子的不稳定常数，又称解离常数，用Kd表示，其表达式可简写为Kd值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定Kf=1/Kd24θ3d234(Cu)(NH)[Cu(NH)]ccKc（）273.逐级稳定常数中心离子与配体形成配离子时，是逐级进行的，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数,用Kf,n表示。例如[Cu(NH3)4]2+形成时，其逐级配位平衡和逐级稳定常数为：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+2θ43,123([Cu(NH)])2.0410(Cu)(NH)fcKcc28[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2][Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+2θ332f,2233([Cu(NH)])4.6810([Cu(NH)])(NH)cKcc＝2θ333f,32323([Cu(NH)])1.110([Cu(NH)])(NH)cKcc＝2θ234f,42333([Cu(NH)])1.9910([Cu(NH)])(NH)cKcc＝29Kf,1Kf,2Kf,3Kf,4,表明逐级稳定常数随着配位数的增加而减小。Kf,1、Kf,2、Kf,3、Kf,4相差不大，说明在Cu-NH3配合物的水溶液中总是同时存在[Cu(NH3)]2+、[Cu(NH3)2]2+、[Cu(NH3)3]2+这些低配离子，在进行配位平衡有关计算时，必须考虑各级配离子的存在。在配体过量较多时，配离子通常以最高配位数形式存在。304.累积稳定常数将多配体配合物MLn的逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数,用βn表示。β1=Kf,1=2=Kf,1Kf,2=…………….n=Kf,1Kf,2…Kf,n＝最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数。(ML)(M)(L)ccc222(ML)(ML)(ML)(M)(L)(ML)(L)(M)(L)ccccccccc＝2nnnn-1(ML)(ML)(ML)(ML)...(M)(L)(ML)(L)(ML)(L)(M)(L)cccccccccccc＝316.2.2配位平衡的移动在溶液中，配离子与组成它的中心离子及配体之间存在配位平衡，可用以下通式表示：M+nLMLn若向溶液中加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂、还原剂或其他配位剂等，配位平衡将发生移动。321.酸度对配位平衡的影响一些配位体在广义上都属于质子碱，在一个配位平衡体系中，始终存在着酸碱反应和配位反应的竞争，即金属离子(M)与H+争夺配位体（L）。当溶液中H+浓度增加时，配体的浓度会下降，使配位平衡向解离方向移动，导制配合物稳定性降低的现象称为配位体的酸效应。33例6-1在Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3溶液，会发生什么变化？解:溶液混合后，HNO3离解的H+与Ag(NH3)2+离解产生的NH3结合生成NH4+，溶液中同时存在酸碱平衡和配位平衡：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3NH3+H+NH4+总反应为：[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+K值很大，说明反应进行的程度很大，Ag(NH3)2+完全离解。2θ4232222-34222-3232521127142f(Ag)(NH)([Ag(NH)])(H)(Ag)(NH)(NH)(OH)([Ag(NH)])(NH)(H)(OH)()(1.810)2.8910()1.1210(10)bwccKccccccccccKKK＝＝＝＝Question34过渡元素的金属离子，有显著的水解作用。从而使溶液中游离金属离子浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向移动，导致配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应或羟合效应：[FeF6]3Fe3++6F+3OHFe(OH)3↓因此酸度对配位平衡影响是多方