PPT4-高分子物理-第三章

第三章高分子溶液及其应用基本要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念，求取高聚物溶度参数的实验方法和计算方法；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。掌握超额化学位、θ溶剂、θ溶液、渗透压的概念和高分子浓溶液、凝胶和冻胶等基本概念。重点重点要求掌握高分子溶液、溶度参数的基本概念；不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀；高分子稀溶液的Huggins参数、混合热、混合熵、混合自由能和化学位表达式。难点正确理解和掌握溶度参数、凝胶和冻胶的基本概念。区别不同的线型高聚物（结晶、非晶、极性、非极性）的溶解特性和交联高聚物的溶胀特征。第一节概述(introduction)一、高分子溶液1.高分子溶液：高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物。举例：PVC溶于THF/CR溶于乙苯/NR溶于甲苯2.浓溶液与稀溶液高分子溶液性质随浓度不同有很大变化，据此将高分子溶液分为浓溶液和稀溶液。稀溶液(dilutesolutiom)：一般认为高分子溶液的浓度在5%以下者称为稀溶液。实际研究：①高分子溶液的热力学性质(thermodynamicproperties)②高分子溶液的动力学性质（dynamicproperties）③分子量测定和分级选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。浓溶液(densesolution)：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。①溶液纺丝(filature)：浓度在20-30%，粘度大，稳定性差。PVC,PAN②油漆(oilpaint)，涂料(dope/paint)：浓度可达60%，粘度更大。③凝胶（gel）：半固体状态。④增塑高聚物(plasticizedpolymer)：固体状浓溶液，有一定的机械强度。⑤能互容的高聚物共混物(misciblepolymerblend)。目前对高分子稀溶液的研究较多，已经可以用定量或半定量的规律来描述他们的性质，但对浓溶液的研究不够，而浓溶液体系在生产实践中较重要。3.高分子溶液性质所涉及的内容①热力学性质(thermodynamicproperties)：溶解过程中的高分子溶液的渗透压(osmoticpressure)，高分子溶液的分子形态(morphology)和尺寸(size)，高分子溶液的相互作用(interaction)，高分子溶液的相分离(phaseseparation)等。②流体力学性质(rheologicproperties)：高分子溶液的粘度(viscosity)，高分子在溶液中的扩散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。③光学性质(opticalproperties)：高分子溶液的光散射(lightscattering)，折光指数(refractiveindex)，透明性(transparency)，偶极距(dipolemoment)等。④电学性质(electricalproperties)HSV、、4.高分子溶液与小分子溶液性质的比较①高聚物的溶解过程包括溶胀(swelling)，溶解(dissolution)两个过程，其速度比小分子物质慢的多，溶解时间长（几天—几个星期），而且分子量增加，溶解时间增加。②小分子溶液稳定，C增加，仍为液体，但无机械强度。大分子溶液性质随C增加变化较大，液体—半固—固，此时有强度。③小分子稀溶液性质接近于理想溶液(idealsolution)大分子稀溶液性质同理想溶液相比有较大偏差。④动力学和光学性质同小分子有较大不同。HPVCPVCtt溶解溶解2500~40001000DpDp5.高分子溶液与胶体溶液的区别高分子溶液中溶质的粒子(soluteparticle)（高分子）比较大，达到100－1000A数量级，他和胶体粒子(gelparticle)大小差不多，因此再与粒子大小有关的性质（扩散慢，不能透过半透膜，有光散射能力）显示出了与胶体溶液相似的特性。因此在40-50年前，高分子科学的发展史上，曾一度把高分子溶液看成是胶体溶液。①高分子溶液(polymersolution)：是分子分散体系，是真溶液，是一个平衡体系，有一定的溶解度，符合相平衡规律，是热力学平衡体系，不会发生聚沉现象。②胶体溶液(gelsolution)：由分散物和分散介质组成的两相体系，是热力学不稳定体系。胶体粒子很容易结合发生聚沉现象，每一胶体粒子含有成百上千个分子。能分相能溶解，,,TT第二节高聚物的溶解一、高聚物溶解的特点1.特点概述由于高聚物结构的复杂性：分子量大且存在多分散性(polydispersity)；形状有线性(linear)，支化(branched)，交联(crosslinked)；聚集态又存在晶态和非晶态因此高聚物的溶解现象比小分子复杂的多，具体详述如下：①高分子与溶剂分子尺寸相差大。两者的分子运动速度存在差异，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂扩散速度却慢的多，结果是溶剂先进入高聚物内部，使高分子体积膨胀，即溶胀(swelling)，然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。②溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度(solubility)减小。③非晶态高分子结构中，由于分子堆砌较松散，分子间相互作用力较弱(weakintermolecularinteraction)，因此溶剂分子比较容易进入高聚物内部使之发生溶胀溶解，晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂进入比较困难。2.非晶态高聚物溶解非晶态线形高聚物的溶胀和溶解过程如下：溶解过程主要包括两个阶段：①溶剂分子首先渗入高聚物内部，使高分子体积膨胀溶胀②高分子被分散(disperse)在溶剂中溶解。典型例子：聚苯乙烯溶于苯中聚氯乙烯溶于THF中等。高分子溶解溶胀过程先出现溶胀这一现象，可作如下解释：高聚物与小分子溶剂混合时，两者分子量相差较大，其中高分子链较长，且互相缠结，因此分子链本身不易移动，作用力也较大。当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散(diffuse)。但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨胀现象。但此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另一相是纯溶剂相）。随着溶胀的不断发生，促使高分子链间的距离不断拉长，链间作用力不断减小。当整个大分子链中的所有链段都已摆脱了相邻分子链的作用而发生了缓慢向溶剂中扩散时，整个分子链和溶剂混合，最后完成了溶解过程。非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子量有关。，溶解度，溶解速率分子量3.交联高聚物的溶解平衡硫化橡胶（鞋底）在汽油，苯，机油等接触时都将发生体积增大的现象。但一般不再发生溶解现象，即达到所谓的溶胀平衡。所谓的溶胀平衡：指在一定条件下（温度，压力，溶剂种类，交联密度等），由于交联键的存在，高聚物在吸入相当数量的溶剂分子之后，出现溶胀维持在一定程度而不再随时间延长而增大的现象。溶胀示意图如下：在一定条件下（温度，溶剂等），交联高聚物的溶胀程度与交联密度有关，据此可测定高聚物的交联密度。交联密度增加，溶解能力降低，吸收溶剂少。4.结晶高聚物的溶解(1)结晶高聚物的溶解特征(crystallinepolymer)由于结晶高聚物处在热力学稳定的晶相状态，所以溶解要经过两个阶段①结晶高聚物的熔融（吸热）②熔融高聚物的溶解。(2)非极性结晶高聚物的溶解(nonpolarcrystallinepolymer)常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至Tm附近，待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨溶解。例：HDPE在120℃以上才开始溶于四氢萘。PP在130℃下与十氢萘很好混合溶解。交联LDPE在甲苯溶液中回流测其交联度(100℃)(3)极性结晶高聚物的溶解(polarcrystallinepolymer)①方法同上（加热）。②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以破坏晶格(crystallattice)，使结晶部分熔融。例：尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚，甲酚等溶剂。涤纶室温下可溶于间甲苯酚。二、溶剂的选择(choiceofsolvent)聚合物溶剂的选择，目前尚无很成熟的理论，但在长期的生产实践和科学研究中已总结出一些规律，这些规律对聚合物溶剂的选择有一定的指导意义。1.极性相近原则(likedissolvelike)这是低分子化合物溶解时总结出来的一个规律，在一定程度可指导高聚物选择溶剂。即极性弱的高聚物溶于极性弱的溶剂，极性强的高聚物溶于极性强的溶剂。非极性：可溶于：NRBR苯，甲苯，汽油PS乙苯，苯极性：PANDMF（二甲基甲酰胺）PVCTHF,DMFPVA水2.溶解度参数（内聚能密度）相近原则(solubilityparameter)这一原则建立在高聚物溶解过程的热力学分析的基础上。(1)溶解过程热力学分析高分子-溶剂体系混合过程的Gibbs自由能变化混合温度混合过程熵混合过程热混合过程自由能::::TSHGSTHGMMmMMM等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,而对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸热的，为使溶解过程能自发进行，应满足尽可能小或0.非极性或弱极性两种物质混合时的热量变化可采用Hildbrand公式计算MMMMMSTHSTHG0,0亦即，,0MHMH22/1222/11121~/~/VEVEVHMM22121MV高分子的溶度参数溶剂高分子的内聚能密度溶剂高分子的体积分数：溶剂混合后的总体积,:,,:~/,~/,:21221121CEDVEVEVM因此要满足,亦即很小或,即:NRδ=16.2甲苯δ=18.2(溶)四氯化碳δ=17.7(溶)乙醇δ=26.0(不溶)甲醇δ=29.0(不溶)0MGMH0或相等)(~/)(~/222111vEvE*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放热,,所以亦,能自发进行.(2)内聚能密度和溶解度参数的概念①内聚能密度(cohesiveenergydensity):指单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚物分子间作用力大小(亦指极性大小)0MHMMSTH0MMMSTHG②溶度参数(solubilityparameter):定义为内聚能密度的平方根。③溶剂的CED（δ）可由实验求得。RTHEV内聚能摩尔蒸发热:~vvHvRTHCED④高聚物由于不能汽化（降解先于汽化），所以高聚物的溶度参数不能采用上述方法求得。通常用下面几种方法：a.Small估算法式中F为摩尔吸引常数，具有加和性，021212~~~~~MFvFvFvvEvEii12,iFFFEv结构单元摩尔体积:~v结构单元分子量:0M高聚物密度:以PS为例，计算其δ:其结构单元结构单元含有一个-CH2-（269）,一个-CH（176）,六个-CH=(芳香)（239）和一个六元环（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：1831)48(1239617612691iF3.18104183104.102MFib.粘度法(viscositymethod)用一系列不