PPT3-高分子物理-第二章

基本要求掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。理解晶体结构的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶体结构，聚合物的结晶形态、晶态高聚物的结构模型；理解非晶态和液晶态高聚物的结构。掌握高分子合金相容性、形态和性能之间的关系。第二章高分子的凝聚态结构重点掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。难点正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构。第一节高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力范德华力静电力诱导力色散力氢键(intermolecularforce)一、静电力静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。rq静电力相互作用能KTR32E62221k（12.6～20.9KJ/mol）K——波尔兹曼常数对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA之间分子间作用力主要是静电力。(orientationforce)二、诱导力诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导偶极的相互作用能为：62222110RE（6.3～20.9KJ/mol）——极化率诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与极性分子之间。(inductionforce)三、色散力色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力色散力作用能：6212121LRIIII23E（0.8～8.4KJ/mol）I——分子的电离能力在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和饱和性。(dispersionforce)四、氢键氢键：氢键是极性很强X—H键的氢原子，与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H……Y）。氢键具有饱和性和方向性，键能一般为20.9～41.9KJ/mol主要有分子间氢键和分子内氢键，OHORHROHROCOHOH邻羟基苯甲酸凡具有分子间氢键的高聚物，一般具有较高的机械强度和耐热性，如尼龙等。(hydrogenbonding)五、内聚能和内聚能密度（CED）由于分子间作用力的大小是各种吸引力与排斥力所作贡献总和的反映，而且高分子的分子量又很大，且存在多分散性，所以高分子链间的相互作用不能简单地用某一种作用力来表示，常用内聚能和内聚能密度来表示。内聚能：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。RTHEVE——内聚能VH——摩尔蒸发热RT——转化为气体时所作的膨胀功内聚能密度CED（CohesiveEnergyDensity）：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。V~ECEDV~——摩尔体积由于高聚物不能气化，因而不能直接求出内聚能（第三章介绍）CED值大小与材料用途CED，J/cm3分子链特点用途280柔顺性好橡胶200~400塑料400含强极性基团或氢键纤维这里重点结合链柔性、聚集态结构知识介绍PE的CED=260，较小，不是橡胶，但却为塑料，原因是结晶失去弹性。第二节高聚物的晶态结构一、晶体结构的基本概念1．定义：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列时，该物质称为晶体。大分子晶体的质点是结构单元2．空间格子（空间点阵，直线、平面、空间）空间格子(空间点阵)直线点阵平面点阵空间点阵把组成晶体的质点抽象成几何点，由这些等同的几何点的集合所形成格子，称为空间格子，又称为空间点阵。晶体结构＝点阵＋结构单元结构单元：每个质点所代表的具体内容。晶体结构＝点阵＋结构单元3.晶胞和晶系晶胞：三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞晶胞参数：6个，平面六面体的三边长度a、b、c及三边夹角α、β、γ初级晶系单斜三斜中级晶系斜方四方三方高级晶系六方立方晶胞类型例如：一个晶体的空间点阵为平面所切割，此面和a、b、c三晶轴交于三点M1、M2、M3OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝c取倒数11,21,31，通分66,63,62，弃去公分母A：晶面指数（2，3，6）B：（M1，M2，），截距3a，2b，，则晶面指数（2，3，0）4.晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面间的距离为d晶面指数（Miller指数）用来标记某个晶面xyzBAM1M2M3晶态结构：PE平面锯齿（zigzag）晶态结构：PP螺旋二、高聚物的结晶形态1.折叠链晶片型单晶（thefoldedchainmodelofsinglecrystal）1957年，Keller首次发现，0.01%PE稀溶液极缓慢冷却时可生成单晶。单晶特点：长程有序不同高聚物单晶虽然外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右，且晶片厚度与分子量无关，仅随结晶温度和热处理条件变化而变化，电子衍射数据表明：晶片中的分子链垂直于晶面。球晶由于具有径向光学对称晶体的性质，在偏光显微镜的正交偏振片之间，通过双折射分析，可以得知其四个消光位置，呈现出典型的黑十字图象（MalteseCross）2.球晶(spherulites)球晶:是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。球晶尺寸直径介于5μm与几mm之间。在通常条件下，高聚物从浓溶液或熔体冷却结晶时，大多倾向于生成球晶，球晶呈圆球状。图2-18全同立构聚苯乙烯的偏光显微镜照片球晶直径在5μm以下时，可用小角激光散射仪或电子显微镜观察球晶生长：以晶核为中心，不断向外增长。若体系中晶核少，球晶相碰机会少，球晶大；相反，若体系中有许多晶核，则球晶长不大。控制球晶尺寸的方法①将高分子熔体迅速冷却，生成球晶小，缓慢冷却时，生成球晶大。②两种单体共聚，生成球晶小；如少量丙烯与乙烯共聚，平均球晶变小。③少量弹性体与塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS体系④高聚物中加入成核剂，生成球晶小，甚至得到微晶。球晶对高聚物性能影响如下①球晶大，材料的冲击强度差，易破裂。②球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。3.树枝晶、串晶、柱晶球晶产生是因为高聚物在空间的各个方向的结晶速率相等，如果结晶速率与方向有关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等结晶形态。例如:PE在70℃下以二甲苯稀溶液中结晶时生成树枝状晶体4.纤维晶聚合物在溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切力时，可能形成纤维状晶体。图2-28从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶（二甲苯，114℃）三、晶态高聚物的结构模型该模型是以纤维素等天然纤维的x衍射研究为基础提出来的。最早由Gerngross等人对凝胶提出来的，后被推广应用到结晶聚合物。1.缨状胶束（微束）模型（thefringedmicellemodel）该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于分子链等。存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模型代替。该模型认为：结晶聚合物存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，而胶束间区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的。一个胶束的长度远小于一根分子链的长度。因此，一根高分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区。未经拉伸时，胶束的取向是任意的，但在拉伸过程中，晶区朝拉伸方向取向。2.折叠链模型(thefoldedchainmodel)此模型的设想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解释从二甲苯稀溶液中得到单晶而又重新提出，并很快为许多高分子工作者所接受。该模型认为：一块高分子片晶由许多根高分子链结晶而成。其中每一根高分子链都全部处在晶相之中，而且连续折叠起来，除折叠部分外都规则地排列在晶格点阵的一定位置上，至于折叠部分，是短小而有规则的，与之相连的两段折叠链在空间的排列是相邻的。Fischer邻近松散折叠链模型：在实际晶片中，高分子链往往不全填充到规整的结晶结构之中。此模型中，折叠环圈形状是不规则和松散的，但是由它相连的两段折叠链仍然相邻排列。3.Flory模型Flory模型，又称插线板模型(theswitchboardmodel)。Flory认为：片晶中同时存在晶区和非晶区，在晶区中，相邻排列的两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不同的分子链；在非晶区的那段分子链，如电插线板上的电线，毫无规律，也不紧凑。上述模型从实验事实来分析，各有其优缺点，因而适用于不同的结晶场合。四、结晶度的测定(crystallinitydetermination)1．结晶度：结晶度定义为试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数，用WCX或VCX表示%100VcVaVX%100WcWaWXCVCCWC由于部分结晶高聚物中，晶区与非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而异。2.结晶度的测定方法（1）密度法由于测定方法不同，其结果不同，因此又称为密度结晶度假定比容(specificvolume)v等于晶区和非晶区的线性加和aWCCWCv)X1(vXvacaccaaWCvvvvv假定试样的密度等于晶区和非晶区密度的线性加和aVCCVC)X1(XacaVCXca、可以从有关手册中查到。(densitymeasurement)（2）x-射线衍射法(x-raydiffractionmeasurement)测定结晶度简介测定原理：利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对x-射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比。（3）差示扫描量热法（DSC）(differentialscanningcalorimetry)第三节高聚物的非晶态结构关于非晶态高聚物的结构，争论激烈。主要有两种模型：无规线团模型和两相球粒模型即局部有序模型。a.无规线团模型b.两相球粒模型这个模型应用于聚合物橡胶弹性和粘弹性获得了成功。70年代以来，利用中子散射技术证实了非晶态高聚物中高分子链具有无规线团结构。但是，X衍射实验发现非晶态高聚物中也存在着局部的有序性，因而提出了一些非晶态局部有序模型。1.无规线团模型该模型由FLORY于1949年，根据高分子溶液理论的研究结果推论而提出来的。模型认为：非晶固体中每一根高分子链都取无规线团构象，各高分子链之间可以互相贯通，它们之间可以缠结，但并不存在局部有序结构。因而整个非晶固体是均相的。2.两相球粒模型即局部有序模型1972年以来YEH提出，该模型认为：高聚物非晶态包含颗粒与粒间区两个区域。“颗粒”又分为有序区和粒界区，在有序区中，分子链折叠而且排列得比较规整，但比晶态的有序程度要差得多，粒界区围绕有序区形成由折叠链的弯曲部分构成，粒间区则是完全无规的。此模型可以解释以下现象：非晶态高聚物密度大于完全无规的同系物，高聚物的结晶速度很快。由于非晶结构研究较困难，许多模型有待于进一步检验和完善。第四节液晶态结构液晶聚合物LiquidCrystallinePolymer液晶相的发现液晶的发现应该归功于Reinitzer和Lehmann液晶相的发现-两个熔点液晶研究开始于1888年。当年，奥地利植物学家FriedrichReinitzer观察到一个奇怪的现象对胆甾醇苯甲酸酯固体进行加热时发现有两个熔点。在他的实验中，加热固体样品时可以观察到晶体变为雾浊的液体；当他进一步升高温度时，雾浊的液体突然变成清亮的液体。德国物理学家OttoL