PPT5-高分子物理-第四章

第四章聚合物的分子量和分子分布基本要求掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。重点重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。难点正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。第一节聚合物分子量的统计意义一、聚合物的多分散性1.高聚物分子量特点2.主要符号及意义m:总物质的质量计平均意义聚合物分子量只具有统存在多分散性之间～分子量较大，一般在731010nnnii：总物质的量iimm：分子量M采用连续函数可表示为积分形式1iiiiixxnnix样摩尔分数：第1iiiiiwwmmiw样质量分数：第样累计质量分数：第iIindMMn0)(mdMMm0)(1)(0dMMx1)(0dMMwMdMMwMI0)()(二、统计平均分子量1.数均分子量2.重均分子量分子量：按物质的量统计平均nMiiiiiiiiMxnMnnM000)()()(dMMMxdMMndMMMnnM量：按质量统计平均分子wMiiiiiiiiMwmMmwM000)()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(number-averagemolecularweight)(weight-averagemolecularweight)3.Z均分子量4.粘均分子量Mark－Houwink方程zMiiimMZz的定义为iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2002)()(dMMMmdMMmMzMM是常数1iiiMwMMK＝(z-averagemolecularweight)(viscosity-averagemolecularweight)三、分子量的分布宽度对于单分散性样品对于多分散性样品多分散系数(polydispersityfactor)四、分子量分布函数(distributionfunction)zMwMnMnMMwMzMMnMw第二节高聚物的分子量及分子量分布一、测定高聚物分子量的方法端基分析–化学方法沸点升高法–热力学方法冰点下降法–热力学方法膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法粘度法–动力学方法超速离子沉淀法—动力学方法很复杂凝胶渗透色谱法nMzwMM、MMnMnMnMnmMn：试样质量m的基团数每个分子链所含被测定的量试样中所含的端基物质：聚合物物质的量nn1.端基分析(endgroupanalysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。测定原理：高分子中根据端基含有而链中没有通过滴定得出试样中高分子数目，计算出2NHCOOHCOOHCOOHnM2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)（1）沸点升高法测定分子量测定原理当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)升高值与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。由热力学推导可知-溶剂沸点升高常数–纯溶剂沸点，–每克溶剂的汽化潜热C–浓度M–分子量nM测bTbbcTKMbK21000bbeRTKlbTel值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度下的，以作图，外推至浓度为零时，求出值，从而计算分子量。（2）冰点(freezingtemperature)降低法测定高聚物分子量原理同上bT0CCCCTb~0bcTcMKCTbcb0MKCTfcf0在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数,实验中，利用由热敏电阻转变为电阻差利用电桥上栓流计输入偏转格数。TRG2AT3.气相渗透压（VapourPressureOsmose,简称VPO法）同样以一系列浓度C的浓度分别测定，(2)测定分子量种类与范围GnnCMMKCGCCCG求得利用作图，外推至以,0~04102,且nM(3)特点a.测定速度快，2h内可测定一个样品。b.样品用量少，每次测定只需10-3g/ml，浓度的试样0.07ml。c.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂d.测定速度范围广，室温～180℃。（1）测定原理当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeablemembrane)进入溶液，产生渗透压π，直至化学位相等。测定一系不同浓度C时所产生渗透压π，并外推至所以0C0cRTcM4.膜渗透法(membraneosmometry)（渗透压法）（2）渗透压公式推导纯溶剂化学位溶液中溶剂化学位故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。01011ln,PRTTPT＋气1011ln,PRTTPT＋气化学位：标准状态下理想气体气T01：溶液中溶剂蒸汽压：纯溶剂蒸汽压101PP011111101－＝即，PPPTPT,,11TPPTPPTPPPTPT11111,,,溶剂偏摩尔体积再由晶格模型理论11111VnVPGnnGPPTTTT而11111111,,,,,PTPTVPTVPTPT＝1V3)21(32)11()1ln(3222122212232222221221xRTxRTxRT溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。xVMVMcVWVWVV1222222222~~13232221132221113121~3))(21()~/(1ccMVcRTccxVMcT令,第二维利系数，，第三维利系数。表示与理想溶液的偏差当C很小时，3321222111111~31~211~cVcVcMRTVV22112~1)21(VA3213~31VA2321cAcAMRTccAMRTc21（3）第二维利系数的物理意义。同一样，表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度，值不同，具体详述如下：①在良溶剂(goodsolvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶剂－溶剂作用力），高分子线团松散。②此时温度称为温度，溶剂称为溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。22112~1)21(VA2A12A21,012A21,012A③不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子－溶剂间作用力。是温度的函数。小于（4）测定分子量种类与范围为测定方法中，适用分子量广的一种。5.光散射法(lightscattering)①②③6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用。21,012A1212121TT0,;,;,222ATATAT6310~105nMnM210nM2A2h,2A17.粘度法(viscometry)(1)粘度表示法a.绝对粘度(absoluteviscosity)单位：，其中，表示剪切应力，为剪切速率。b.相对粘度(relativeviscosity)表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。ssSPassr0r为纯溶剂粘度。其中0c.增比粘度(specificviscosity)表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。d.比浓粘度(reducedviscosity)浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即，是浓度的函数。e.比浓对数粘度(inherentviscosity)浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。f.特性粘度(intrinsicviscosity)100rspspcsp/gml/csp/ln/rcccrcspcln/limlim00表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位同上。（2）测定原理与数据处理原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计(Ubbelohdecapillaryviscometer)中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。将转换成测0r0ttr下面详细推导：设粘度计毛细管长为L，二端压差为，在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相互平衡。（推动力）（粘滞阻力）ghPPPr2sL2LPr2LPRRror2/,,0LP2LPrdrd2线速度体积流率又：令，仪器常数224rRLPrLPRrdrrRLPrdrrVRR824240220tLPRtV84tAVLtRghVLtPR8844LVghRA84稀溶液仪器测定时，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器。然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间。以作图两条直线外推至其共同截距即为再由，Mark－Houwink方程求得待测高聚物的分子量。0120sect00000AttAtt123412341234,,,,,,,,,,rrrrspspspsptttt/~ln/~sprcccc0cKM为何、作图相交点为特性粘度？上述两直线得截距均为，因此从理论上说两直线必在时相交于坐标轴上。（3）Mark－Houwink方