PPT7-高分子物理-第六章

基本要求了解橡胶弹性的特征、橡胶弹性与结构之间的关系，掌握泊松比、杨氏模量、切变模量的概念。重点掌握橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶状态方程。掌握热塑性弹性体的概念，嵌段共聚热塑性弹性体的结构、使用的上下限温度。第六章橡胶弹性理论重点橡胶弹性的热力学分析、交联橡胶状态方程。嵌段共聚热塑性弹性体的结构、使用的上下限温度。难点理解和掌握橡胶弹性的热力学分析、嵌段共聚热塑性弹性体的结构和使用的上下限温度。第一节概述在实际使用中，我们接触的橡胶制品较多，例如橡胶轮胎、鞋、气球等。橡胶在室温下具有高弹形变的能力。弹性又可以分为普弹、高弹两大类，普弹、高弹和粘流形变示意图如下：1.普弹性(idealelasticity,energyelasticity)大应力作用下材料分子中键长和键角变化引起的小形变，形变瞬时完成，除去外力，形变立即恢复。相应的材料有陶瓷、金属等，玻璃态和结晶态的高聚物在小形变时也具有这种弹性特征。2.高弹性(entropyelasticity,rubberelasticity)小应力作用下由于高分子链段运动而产生的很大可逆(reversible)形变，而低分子化合物没有这种特征。一般来说，所有的线型结构聚合物，只要分子量足够大和分子链的刚性还不是太大，总有这样一个温度范围，在此温度范围内能够呈现出高弹态的特征，或者说，它处在高弹态。如果这个温度范围正好在室温上下，则该聚合物有可能成为橡胶材料。3.粘性(viscosity)是由于外力作用下分子的质心发生相对位移的运动，这种形变随时间线性增加。且具有不可逆性(irreversibility)。而高分子材料在外力作用下，和其他材料相比，有着显著的粘弹性特征。例如：当外力作用在交联橡胶上时，普弹形变瞬时发生，高弹形变缓慢发展，外力除去后，经过弹性恢复还保留着随时间增加而逐渐恢复的滞后形变。上述高弹形变及滞后形变实际上包含着可逆的弹性(elasticity)形变和与时间有关的粘性(viscosity)形变的结合，称之为粘弹性(viscoelasticity)(第七章）。第二节基本概念一、应力与应变应力(stress)：单位面积上的附加内力为应力。单位N/m2,Pa或MPa。应力的产生：材料受外力作用时，在发生宏观应变的同时，其内部分子间以及分子内各原子间的相对位置和距离将发生变化，使原子间或分子间原有引力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，简称附加内力。附加内力与外力在达到平衡时，大小相等，方向相反。应变(strain)：材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性移动时，此时材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化成为应变。材料因受力方式不同（拉伸、剪切、围压力等），发生形变方式不同，下面分别介绍：1.拉伸(stretching)相应的应力、应变称为张应力(tensilestress)、张应变(tensilestrain)000lllll——张应变；0l——为起始长度；l——为变形后长度。0AF——张应力；0A——材料的起始截面积；F——材料所受外力。2.剪切(shearing)相应的应力、应变称为剪切应力(shearstress)、切应变(shearstrain)。0AFtgdSs为剪切位移量；d为剪切面之间距离；为剪切角。3.围压(compression)力作用二、弹性模量弹性模量(modulusofelasticity)：应力与应变的比值，表征材料抵抗变形能力的大小。模量大，刚性大，愈不易变形弹性模量＝应变应力拉伸时：杨氏模量llAFE0剪切时：切变模量tgAFG0围压力时：体积模量VVPB三、柔量(compliance)柔量：模量的倒数拉伸柔量ED1切变柔量GJ1可压缩度＝B1四、泊松比(Poissonratio)泊松比：拉伸实验中，材料横向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。υ=Tllmm橡胶的泊松比接近0.5（0.49-0.499）。塑料0.20－0.40。对于各向同性材料而言，三种模量之间克借助于泊松比建立一个等式)21(3)1(2BGE上述四个变量中，只需知道二个就可通过联立方程求出另两个。对于各向异性材料，上述等式不成立。泊松比反映了材料形变时的体积变化，橡胶拉伸时，体积几乎不变，υ=0.5。定义：拉伸实验中，材料模向单位宽度的减小与纵向单位长度的增加之比值。υ=Tllmm橡胶的泊松比接近0.5（0.49-0.499）。塑料0.20－0.40。对于各向同性材料而言，三种模量之间克借助于泊松比建立一个等式)21(3)1(2BGE上述四个变量中，只需知道二个就可通过联立方程求出另两个。对于各向异性材料，上述等式不成立。泊松比反映了材料形变时的体积变化，橡胶拉伸时，体积几乎不变，υ=0.5。第三节橡胶弹性一、橡胶弹性特征：1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变，可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复，给人以柔软而富有弹性的感觉3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。橡胶在拉伸时，体积几乎不变υ=0.5先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外力作用下，大分子线团容易伸展开来。宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并且形成回缩力。高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶的模量比普通固体的模量低4~5数量级。温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高而增高。二、橡胶弹性与大分子结构的关系1.链柔性：好橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。如:硅橡胶（硅氧键）－Si－O－顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－2.分子间作用力：小如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分子间存在强烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶一般都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物，如天然橡胶、顺丁橡胶等。聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑料，但PVC中加入较多的增塑剂后，降低分子间作用力使其具有弹性特征。3.交联：轻度交联分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永久形变(irreversibledeformation)，橡胶往往需要硫化(vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高，聚合物逐渐变硬。NR，加1~5%S弹性体NR，加10~30%S硬质橡胶4.结晶度：愈少较好PE、PP结晶成塑料。EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。5.分子量从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~Tf之间，而Tg~Tf的温度范围随分子量的增加而逐步加宽。因此需要一定的分子量。塑料几万～十几万橡胶几十万～几百万分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少采用注射成型。原因：①分子量大；②T不敏感，③.敏感。第四节橡胶弹性的热力学分析一、热力学分析这里主要采用热力学的方法来分析橡胶的拉伸过程，阐明作用力、长度，温度和热力学量之间的关系，亦即从微观解释宏观现象。当对某一橡胶试片进行等温拉伸时，假定过程进行得十分缓慢，以至分子链的舒展（或构象变化）完全与该试片的形变情况相适应，而形变情况又完全与当时的受力情况相适应时，此时热力学上处于可逆状态，运用热力学第一和第二定律可知：dWdQdU（1）体系能量变化等于体系吸收的热量减去体系对外作功而橡胶被拉伸时，它对外作的功，应包括两部分：1）拉伸过程中由橡胶体积变化所做的功，因为体系对外做膨胀功，取正值；2）拉伸过程中，试条长度变化所做的拉伸功，因外界对体系作功，取负值。即fdlpdVdW（2）再由热力学第二定律，对于等温可逆过程，TdQdsTdSdQ（3）将（2）（3）分别代入（1）得fdlpdVTdSdU（4）再引入热焓的概念pVUH（5）恒压条件下pdVdUdH（6）（6）式代入（4）式fdlTdSdH因此在恒温恒压条件下pTPTlSTlHf,,（7）上式的物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的焓随伸长变化而变化，另一方面则引起橡胶的熵随伸长变化而变化这里需要说明一点，大多数参考书南开/复旦大学何曼君/华东理工大学等书上都是：pTPTlSTlUf,,上述两式实际上是一回事，因为橡胶在拉伸时，υ=0.5，dV≈0由H=U+pVPTPTlUlH,,（8）dH=dU+pdV≈dU再按照热力学定义TSPVUTSHG（9）SdTTdSVdPPdVdUdG（10）将fdlPdVTdSdU（11）代入（10）SdTVdPfdldG（12）所以flGPT,（13）STGPl,（14）根据偏微分性质TllGTTGlTlS=-lTf（15）(7)可重新表示为PTlHf,+PlTfT,(16)TlS=-lTf（15）PTlHf,+PlTfT,(16)上式(15)(16)提供了实验测定橡胶在拉伸过程中焓变化和熵变化的基础。利用（16）式变换成PlTf,=TlHfPT,，可解释热弹颠倒现象。热弹颠倒现象：应力-温度曲线的斜率，从低伸长程度下的负值到高伸长程度下的正值现象，这是因为低伸长时，正的热膨胀占优势，斜率是负的。而在较高伸长率时，斜率是正的。PTlHf,+PlTfT,理想弹性体：PTlH,=0（橡胶在拉伸过程中）的弹性体叫理想弹性体，其弹性响应完全取决于拉伸过程中所引起的熵的减少，称为熵弹体。f=PlTfT,=-PTlST,对于实际弹性体而言，PTlH,/PTlST,=0.1-0.2也就是说，橡胶弹性力主要引起熵变化。下面用上述热力学推导的公式解释橡胶弹性特征（1）PTPTLSTlHf,,在外力作用下，橡胶在拉伸过程中熵减少，解释了橡胶在拉伸过程中放出热量，温度升高的现象。在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定体系，当外力去除后就会自发地回复到初态。这就说明橡胶在拉伸后为什么会产生恢复力，高弹形变可回复的原因。（2）pTlS,=-PlTf,，因为拉伸时熵减少，pTlS,是负的，说明PlTf,符号是正的，阐明了弹性体在加热时，作用力增大，模量增加E(，常数，增加，E增加）。（3）对于理想弹性体，PTlH,=0f=PTlH,