PPT8-高分子物理-第七章

基本要求掌握蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时温等效原理；会用WLF方程进行计算。了解描述粘弹性的力学模型。掌握粘弹性的研究方法和动态力学谱研究聚合物的结构和分子运动。第七章聚合物的粘弹性重点蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，线性和理想交联高聚物的蠕变和回复曲线；线性和交联高聚物的应力松弛曲线，聚合物内耗-温度曲线；聚合物结构与内耗之间的关系；Boltzmann叠加原理、时温等效原理；WLF方程。难点正确理解蠕变、应力松弛、滞后和内耗的基本概念，聚合物结构与内耗之间的关系。第一节粘弹性现象理想固体的弹性服从虎克定律，理想液体的粘性符合牛顿粘性定律。如果高聚物的粘弹性是由理想固体的弹性和理想液体的粘性组合起来的，则称为线性粘弹性，否则称为非线性粘弹性。粘弹性高分子材料，其力学性能受到力、形变、温度和时间等几个因素的影响，在我们研究高聚物粘弹性中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。力学松弛现象：力学松弛现象包括静态粘弹性（蠕变、应力松弛）和动态粘弹性（滞后）。蠕变(creep)：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象。应力松弛(stressrelaxation)：在一定温度下，当固定形变时，观察应力随时间增长而逐渐衰减的现象。滞后(hysteresis)：在一定的温度和循环（交变）应力作用下，观察形变滞后于应力的现象。一、静态粘弹性现象1.蠕变蠕变：在一定温度下，当应力固定时，观察形变随时间增长而逐渐增加的现象蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。（1）从分子运动角度分析线型高聚物蠕变蠕变的分子运动机理a.普弹形变(idealelasticity)：当高分子材料受到应力作用时，分子内的键角和键长会瞬时发生改变。这种形变量很小，称为普弹形变。b.高弹形变(high-elasticdeformation)'//20211'tttteeE当外力作用时间和链段运动所需的松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变成为高弹形变，用2表示。2较大，除去外力后，2逐步恢复。式中E2为高弹模量。t’为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需时间。()为t时的平衡应变值。c.塑性形变(plasticdeformation)t003如果分子间没有化学交联，当外力作用时间与整个分子链的运动的松弛时间有相同的数量级时，则分子间将发生相对滑移，发生塑性形变，用3表示。典型的线型非晶态高聚物在Tg以上的蠕变曲线和回复曲线所以聚合物的总形变为321(2)影响高聚物蠕变的因素聚合物的蠕变行为与其结构、分子量、结晶、交联程度、温度和外力等因素有关。A结构：柔性链聚合物蠕变校明显，而刚性链蠕变较小。PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意。而含有芳杂环的高分子化合物（PC），具有较好的抗蠕变性能，已成为应用广泛的工程塑料。B分子量：分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。因为随着聚合物分子量的增大，分子链之间的缠结点增多（类似于物理交联点），故在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。C交联：交联对高聚物的蠕变性能影响非常大。理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变。D结晶：结晶聚合物的蠕变能力。总的来说较小，但与结晶度有关，并且结晶度随温度变化而变。如果认为所有结晶高聚物同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强，将是错误的。例如:非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难。E温度：蠕变与温度有关。T≤Tg，蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；T≥Tg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分。T在Tg附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。F外力：适当外力。外力小蠕变不明显，外力太大，往往拉断材料2.应力松弛先看一看日常生活中应力松弛的例子：刚做的新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松；拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小；用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。这些现象都是应力松弛现象。应力松弛：材料在一定的温度和恒定形变下，为维持此形变所需的应力逐渐随时间增长而衰减的现象。线型高聚物的应力松弛曲线可以推导出应力松弛表达式：/0tte式中t为t时刻的应力0为t＝0时应力为应力松弛时间，其物理意义为从一个平衡构象（紧张构象）到另一个平衡构象（松弛构象）所需的时间高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动的三种情况。在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。影响应力松弛的主要因素影响应力松弛的主要因素有温度和交联温度：温度对应力松弛的影响较大。T≥Tg时，链运动受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉。T≤Tg时，如常温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。交联：橡胶交联后，应力松弛大大地被抑制，而且应力一般不会降低到零。其原因：由于交联的存在，分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。影响应力松弛的主要因素二、动态粘弹(dynamicviscoelasticity)现象在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的作用，即外力是周期性地随时间变化（=0sinwt），例如滚动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力学行为称为动态力学行为。以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。如果把轮胎的应力和形变随时间变化记录下来，可以得到两条正炫曲线。对应的数学表达式为wttsin0wttsin0式中：t为轮胎某处受到的应力随时间t的变化0为最大应力w为外力变化的角频率，fw2，f为频率t为轮胎某处的形变随时间t的变化0为最大形变值为形变落后于应力的相位差，越大，说明形变越落后于应力滞后：聚合物材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象称为滞后。由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力学损耗或内耗。这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温度的升高，常常影响材料的使用寿命。聚合物在交变应力作用下，由于滞后产生内耗可以从拉伸和回缩的循环曲线加以说明。1.滞后和内耗例如:对天然橡胶缓慢拉伸和缓慢回复时，橡胶经受周期性的拉伸和压缩应力。由于高分子链运动受阻于内摩擦力，所以应变跟不上应力的变化，拉伸曲线OAB和回缩曲线BCO并不重复。如果应变完全跟得上应力的变化，则拉伸和回缩曲线重合（图中虚线ODB）。发生滞后现象时，拉伸曲线上的应变达不到与其应力相对应的平衡应变值（‘11）回缩曲线上应变与其应力相对应的平衡应变值（“11）。此时①拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦阻力所需的能量；②回缩时，高聚物体系对外做功，一方面使伸展的分子链重新蜷曲起来，回复到原来状态，另一方面用于克服链段间的内摩擦阻力。这样一个拉伸回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗功都用于克服内摩擦阻力转化为热。拉伸回缩过程中损耗能=外力对橡胶所做的功OABE－橡胶对外做功OCBEOABCOS闭合曲线OABCO称为滞后圈，实际上滞后圈的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸回缩循环中所损耗的功200020sinsinwtwtddWsin00闭合曲线OABCO称为滞后圈，实际上滞后圈的大小等于单位体积橡胶试样在每一拉伸回缩循环中所损耗的功200020sinsinwtwtddWsin00拉伸回缩中最大储存能量cos2100stW力学内耗定义为拉伸回缩循环过程中损耗能量与最大储存能量之比值tgWWst2cos21sin0000在动态力学实验中，直接测量能量的损耗是有困难的。但力学内耗正比于tg，所以一般采用应力-应变相位角的正切tg来表示内耗的大小。滞后现象和力学损耗，属于动态力学松弛或称动态粘弹性。下面介绍一下弹性模量的计算。设wtsin0则)sin(0wtsincoscossin00wtwtwtwtcossinsincos00此时，应力可看作由两部分组成①一部分与应变同相位的应力，即wtsincos0，幅值为cos②另一部分与应变相位差90度的应力，即wtcossin0，幅值为sin0。定义'E为同相位的应力和应变幅值比值'E＝00cos''E为相差90度的应力和应变幅值比值''E＝00sinwtEwtEcossin0''0'此时，模量表达式正好符合数学上复数形式'''*iEEE)()(*ttE：复数模量，它包括两部分①实数模量或储能模量'E，反映了材料形变时能量储存的大小即回弹力；②虚数模量或损耗模量''E，反映材料形变时能量损耗大小。tgEEcossin'0000''①在一般情况下，动态模量（绝对模量）22'''*EEEE由于'''EE，所以E’常作为材料的动态模量②对于理想的弹性固体，应力与应变同相位，＝0，形变时能量全部储存；对于理想的粘性液体，形变时能量全部损耗，＝90度，一般的粘弹性材料介于两者之间0900③研究力学内耗有重要的实际意义。例如，对于在交变应力作用下进行工作的轮胎和传动带等橡胶制品来说，希望内耗越小越好，这样可以延长使用寿命。而用作防震和隔音材料时，则希望内耗大一些，这样吸收的能量可以多一些，防震或隔音效果就更好。几点说明：2.影响内耗的因素①链结构：刚性链内耗小，柔性链内耗大。柔性链分子的内耗还与侧基数目、极性等因素有关。BR无取代基，链运动内摩擦阻力小，内耗小，适宜做轮胎。SBR有庞大侧基，NBR有极性基团，内耗均较大。内耗大的橡胶，回弹性差。②温度：在Tg以下，形变小，此时形变由键长、键角的改变所引起的，速度较快，能跟得上应力变化，小，因而内耗小。随温度升高向高弹态过渡时，由于链段开始运动，此时体系粘度较大，链运动受到的摩擦阻力大，因此高弹形变显著落后于应力变化，较大，内耗较大。当温度进一步升高，虽然形变大，但体系粘度下降，链段运动比较自由，变小。因而在玻璃化转变区域将