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第二章缩聚和逐步聚合PolycondensationandStepwisePolymerization按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（ChainPolymerization）活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不同逐步聚合（StepwisePolymerization）无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理2.1引言缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应abnbABanbBbnaAan)12(][nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚酯化反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：逐步聚合反应的种类聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OHCNRNCOR'OOOHH()n聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯COONRNC+HOR/OHCONRNHCOOR/OHHO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯n[O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO]含活泼氢的功能基：-NH2,-OH,-COOH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C，-C≡N等开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)CH3CH3OHCH3CH3On+O2NH(CH2)5CONH(CH2)5COH+][n_Diels-Alder反应：共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。H2CCH2H2CCH2OOOO+()n含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（Byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍1）定义2.2缩聚反应官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66缩合反应二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。2）缩聚反应体系官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数目官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-1官能度体系例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯。2-2官能度体系如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：abnbABanbBbnaAan)12(][abnbRanaRbn)1(][2官能度体系单体有能相互反应的官能团A、B（如氨基酸、羟基酸等），可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。2-3官能度体系：如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。3）缩聚反应的分类缩合反应（Condensation）线形缩聚（LinearPolycondensation）体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）1-1、1-2、1-3体系：缩合反应如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等根据体系官能度不同，可分2-2或2体系：线形缩聚单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂条件：必须是2-2、2官能度体系；反应单体不易成环；少副反应。1）线形缩聚单体参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。2.3线形缩聚反应的机理2）平衡线形缩聚指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：OHRnHOCOOHRHOOC,OHnHOROCOROCOn2,)12()(聚合水解水聚体聚体聚体)(mnmnabaABbbBbaAaabbABABabABabABa)()()(缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。∴逐步的可逆平衡反应机理特征：逐步、可逆3）缩聚反应的平衡常数（EquilibriumConstant，K）多数缩聚反应属可逆平衡反应：平衡常数：11/kkKabaABbbBbaAa1k1k－OH+－COOH－OCO－＋H2Ok1k-1如聚酯化反应是可逆反应，可用下式表示：]][[]2][[11COOHOHOHOCOkkK根据平衡常数K值大小，线形缩聚大致分三类：K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），低分子副产物的存在对分子量影响较大。K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分子副产物对分子量有所影响。K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（K1000）。N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时所有大分子的结构单元数N：反应到t时体系中残留的官能团数（羧基数或羟基数），等于大分子数。平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。NN大分子数结构单元数X0n以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸的缩聚为例。4）聚合度与反应程度p的关系反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率0001NNNNNppXn11NNXn0大分子数结构单元数1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol反应t时间后体系中所有分子中的结构单元数：1+1=2mol（也为N0）（注意：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）若反应t时间后体系中残存的羧基数N为0.5mol，则大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子，也即N）75.025.01p475.0115.02nXExamplepXn11符合此式须满足官能团数等当量的条件；聚合度将随反应程度而增加p=0.910nXp=0.995200nX聚合度与反应程度的关系0.00.20.40.60.81.00100200300400500DegreeofPolymerization,XnExtentofReactionp官能团消去反应如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应；合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）的脱氨反应。5）缩聚过程中的副反应H2N(CH2)nNH2CH2NH(CH2)n-1－NH3分子内分子间－NH3H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2脱羧反应脱氨反应化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHHOROHHOOCR`COOHHOH•链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。H(OROCOR`CO)m(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)p(OROCOR`CO)qOH+(COR`COORO)pHHO(COR`COORO)q(OROCOR`CO)nOHH(OROCOR`CO)m既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点•环化反应ω-羟基酸HO-(CH2)n-COOH为例①n=1，双分子缩合成环HO(CH2)nCOOH2HOCH2COOCH2COOH123456COCH2CH2OOCO123456－H2O－H2O②n＝2时，不易成环，β羟基脱水HOCH2CH2COOHCH2=CHCOOH③n=3，4时，分子内缩合成稳定的五、六元环④n≥5，主要形成线型缩聚物成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性与环上取代基或元素有关“官能团等活性”假定：任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数K相同。2.4线形缩聚动力学官能团等活性概念线形缩聚动力学1）不可逆的缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符合不可逆条件，且属于酸催化反应~~C-OH+H+A~~C-OH+A-||O|OH|OHk1k2~~C-OH+~~OH+++k3k4~~C-OHk5~~C-O~~+H2O+H+|OH|~~OH||O_以聚酯反应为例在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。~~C-OH+H+A~~C-OH+A-||O|OH|OHk1k2~~C-OH+~~OH+++k3k4~~C-OHk5~~C-O~~+H2O+H+|OH|~~OH||O_32[][()][]pdCOOHRkCOHOHdt[C+(OH)2]可以引入平衡常数K’的关系式加以消去122[()][]'[][]kCOHAKkCOOHHA上式中氢离子可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。HAAHKHA]][[HAKkHOHCOOHkkdtCOOHd231]][][[][HA的电离平衡HAH++A_自催化缩聚当醇和酸为等摩尔，且浓度为C时，并认为羧酸不电离]][][[][COOHOHCOOHkdtCOOHd3kCdtdC三级反应COHCOOHH][][][＋[R-C-OH]OOCR-|OH+羧酸双分子络合①羧酸不电离引入反应程度p，并用羧基浓度C0、C代替羧基数N0、N)1(0pCC12)1(1202ktCp自催化作用下的聚酯化反应，1/(1-p)2与t成线性关系01NNp分离变量后积分得：ktCC211202)1(0pNN3kCdtdC引入聚合度与反应程度的关系式12)(202tkCXn与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。12)1(1202ktCppXn112)(nX②羧酸部分电离1/21/2[][][]HAHAKHA5/23/23/2[][][]312noCOOHOHHAcdckcdtXkct外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催化剂，称外加催化缩聚。223])[(][CHkkCCHkkCdtdCaa则～COOH+～OH～OCO～+H2OH+,kkCHka][]['Hkka二级反应一般，令2'2])[(CkCHkkCdtdCa则积分并引入p，得：1110'tCkp1'0tCkXn1/（1-p）或与时间t成线性关系nX思考？无论外加酸催化还是自催化情形，聚酯反应动力学方程只能在相对较高的反应程度和较小的范围内才适合，为什么？既然如此，为什么聚酯反应动力学方程仍然具有较为广泛的应用价值？2）平衡条件下的缩聚动力学OHOCOOHCOOHkk2,11令羧基的起始浓度为C0，t时刻的浓度为C；分别考虑水不排除和部分不排除（残留水的浓度为nw）两种情况：起始C0C000t时（水未排除）CC