PolyChem08

第八章聚合物的化学反应(Chemicalreactionofpolymers)高分子化学聚合物的化学反应——研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。达到改性。理论–-研究聚合物结构、性能变化的因素（结构与环境）提出防范措施，延长高分子材料使用寿命。实际应用–-聚合物化学改性(modification)合成具有特殊功能的高分子。高分子发展方向低分子高分子聚合高分子聚合间的反应8.1引言(Introduction)分类依据：聚合度和基团的变化（侧基和端基）。反应类型：1）相似转变（聚合度不变）：聚合度基本不变，而仅限于侧基/端基变化的反应，称为相似转变。2）聚合度变大的反应，通过交联、接枝、嵌段、扩链等反应，聚合度变大。3）聚合度变小的反应，经解聚、降解等，使聚合度变小。化学改性老化一.聚合物化学反应的分类双键的加成活性官能团缩聚聚合物的合成1).与相应的低分子反应相同（等活性）如氧化、还原、加成、酯化、酰化等反应大分子也可以。二.聚合物化学反应的特点及其影响因素特点2).聚合速率慢，转化程度低(官能团转化程度)。反应的不完全性:用官能团转化程度来表示反应了的官能团的百分数。反应产物的不均一性：高分子链上即使带有大量的反应性基团，也并非所有基团都能参与反应。分子链上既有起始官能团，又有反应后形成的新官能团。难以制得“纯的”在大分子链上含有相同基团的高分子，例：CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CHCNCNCNCNCNCH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—CHC=OCOOHCONH2CNO=CNH2形成了异链聚合物：聚合物分子链上含有多种不重复结构单元的聚合物。1）物理因素反应物扩散速度和局部浓度考虑。结晶聚合物，小分子很难扩散入晶区，反应往往限于非晶区。无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于小分子的扩散，最好是在Tg以上或溶于适当溶剂中成为均相溶液后反应。线形或支链形的聚合物，虽可溶可熔，但聚合物分子在溶液中或熔融状态下大多以无规线团存在，在线团内的活性点（如官能团、C=C）浓度高，而外部少，反应物必须渗入内部才能反应。影响因素2）化学因素几率效应(probabilityeffect)当聚合物链上相邻的基团作无规成对反应时，往往夹有未反应的基团，因此不能100%转化，即为几率效应。邻近基团效应(neighboringgroupeffect)高分子链上相邻基团通过静电作用和空间位阻等因素，改变官能团的反应能力，这种作用称为邻近基团效应。如：醋酸乙烯酯的醇解反应，开始，由于邻位效应的自催化作用，基团的转化快，后期慢。聚合物的化学反应具有与低分子相似的反应，反应速率慢，有几率、邻位效应。几率效应PVC的脱氯反应，按几率计算：最高只能达到86.5%。ClClClClClZnCH2——C—CH2—CCH3CH3C=OC=OO-ORC=OO=COH3CCH3CH2CH2——C—CH2—CCH3CH3C=OC=OO-O-H2OPMMA水解的自动催化效应聚合物相似转变是大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应，由于大分子链长不变，因而聚合度基本不变，故称相似转变。应用相似转变，可使大分子改性和扩大用途，工艺上应用多。纤维素通过分子链上葡萄糖单元的羟基参加反应达到改性的目的。粘胶纤维：纤维素与NaOH反应形成碱纤维，再经CS2处理、磺化、水解成粘胶液，进一步纺丝、制膜得到。硝化纤维：由纤维素经硝酸或浓硫酸处理而成，浓硫酸使纤维素溶胀或脱水，硝酸则起酯化反应。它极易燃，可用作火药等。醋酸纤维：由醋酸、醋酐混合液在浓硫酸作用下反应。它强度大，透明，可用作电影胶片、录音带等。8.2聚合物的相似转变(similar-conversion)一.纤维素(cellulose)的反应PVA是合成纤维尼纶的原料，也是优良的乳化剂和粘合剂。PVA不能由乙烯醇聚合制得。主要用醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯，进一步醇解反应而得。PVA作纤维用要求醇解度在98%以上，作为分散剂或乳化剂时醇解度要求在80%以上。CH2=CHOCOCH3[CH2CH]OHOCOCH3nCHCH2醇解甲醇溶液聚合缩醛聚乙烯醇缩醛维尼纶、粘结剂、涂料等二.聚乙烯醇(polyvinylalcohol)(PVA)的制备•聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度15%时保持水溶性。•当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。•当缩醛度35%时为维尼纶纤维。•缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。CH2CHCH2CHCH2CH+HCHOH90OHOHOHpH=1~3CH2CHCH2CHCH2CH+H2OOOOHCH2聚乙烯醇缩甲醛的制备•聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部分缩甲醛化反应而合成的。橡胶的氯化将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃配成均相溶液进行反应。氯化后的橡胶不透水，耐酸、碱等，可用作防腐蚀的涂料和粘结剂，已工业化。饱和烃聚合物的氯化PE、PP、PVC及其它饱和聚合物及共聚物都可氯化，属自由基聚合机理，引发剂、热、紫外光均可引发。CPE是改进PVC抗冲强度的重要添加剂。而CPVC由于其Tg高，可用作热水硬管。三.氯化(chlorination)利用大分子链上的苯环、进行取代反应，引入一定功能的基团。离子交换树脂：以苯乙烯—二乙烯基苯共聚物作母体，再经化学反应，引入阴、阳离子基团。共聚物母体阳离子交换树脂阴离子交换树脂四.苯环上的取代具有不溶、不熔骨架，带有可进行离子交换作用的功能基的珠粒状交联高分子材料，一般直径为0.3～1mm的球形珠粒。SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。酸性相当H2SO4，是强酸，并且能与水中或溶液中的阳离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应：CH2CHCH2CH+NaCH2CHSO3HCH2CHCH2CH+HCH2CHSO3Na水中或溶液中的Na+,Ca2+,Mg2+等阳离子进入树脂中,而树脂上的H+进入到溶液中或水中,通过离子交换反应,水中或溶液中阳离子只剩下H+。季胺碱型离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。碱性相当NaOH(强碱),并且能与水中或溶液中的阴离子发生离子交换反应,因而称为强碱型阴离子交换树脂。+ClCH2CHCH2CHCH2CHCH2N(CH3)3OH+OHCH2CHCH2CHCH2CHCH2N(CH3)3Cl经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有OH-。热裂解时，通过侧基反应，可能环化，如PAN裂解，可环化成梯形(trapezoidal)结构。最后在1500～3000℃下加热，可析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。NNNCH2CHCNCHCNCHCNCH2CH2碳纤维是新发展起来的一种高强度、高模量的纤维，与树脂、金属、陶瓷等复合后，成为性能优异的复合材料，可用于宇航和特殊的场合。五.环化反应(cyclization)功能高分子是高分子领域中发展最快的分支之一。功能高分子：带有特殊功能基团的高分子。具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。合成方法高分子化学反应低分子化学反应合适的母体价廉、稳定特殊官能团单体三.功能高分子(functionalpolymer)化学功能高分子物理功能高分子生物功能高分子高分子试剂高分子半导体医用高分子高分子催化剂高分子电介质高分子药物高分子交换树脂、交换膜萤光、发光性高分子仿生高分子吸附树脂、絮凝剂光敏性高分子氧化-还原树脂高分子液晶螯合高分子功能高分子的种类主要是化学功能高分子：高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质。1.定义——高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用。也称反应性高分子，（试剂：可使某一物质发生化学反应生成另一种物质）2.方法——将功能基团接到聚合物母体上，作为化学试剂用。如：以氯甲基化的交联聚苯乙烯为母体，与碳酸氢钾，经反应成高分子过氧酸，可以使烯烃环氧化，起氧化作用。高分子试剂应用范围广，还可以起环氧还原、酰化等作用。高分子药物也属于高分子试剂的范畴。将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。一.高分子试剂(polymericreagent)1.定义——将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，称作高分子催化剂。如磺化聚苯乙烯既是阳离子交换树脂，也可用作酸性催化剂。2.方法——1)化学结合法－将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。2)吸附法－利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。3)内包藏法－反应基团包在高分子载体内。高分子催化剂优点，易处理储运、低毒、对湿汽和大气污染较稳定。且分离、回收、再生较简单。二.高分子催化剂(polymericcatalyst)图酶的固定化示意图酶的固定方法：•载体结合法：将酶化学结合可吸附在聚合物载体上；•内包藏法：将酶封闭在适当的凝胶孔穴中。酶是很有效的催化剂，可将酶固定在聚合物上，成为固定化酶。EEEEEEEEE化学结合吸附包裹1.定义——作为结合反应的低分子基质（原料）的聚合物。2.方法——将要逐步反应的低分子化合物以共价键形式接到聚合物载体上。P(载体）S(低分子基质)PS低分子试剂PS,分离、精制P＋S,3.高分子基质与高分子试剂、催化剂的区别：高分子基质将准备受反应的低分子基质结合在高分子上。高分子试剂高分子催化剂仅将活性基团或催化基团结合在聚合物上，接上的基团起试剂、催化剂作用。聚合度不变的相似转变三.高分子基质四、高分子医药——高分子青霉素的合成在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子医药——高分子青霉素CH2CHCH2CH+RCNCH-CHCOHNH2OHCNCHCOMOCH3SCH3OCH2CHCH2CHOHNHCOCHNCCCHCHNCRCH3CH3SHOO+MOH聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。1.双烯烃的硫化(sulfuration)丁二烯、异戊二烯的聚合物大多作为橡胶制品，通过交联后使其具有网状结构才能有弹性。在工业上用硫与大分子链上的双键反应，使之交联。四.聚合度变大的化学转变一.交联(crosslinking)S8SmSn+-（m+n=8）引发SmSn+-+CH2CCHCH3CH2CH2CCHCH3CH2Sm+Sn-CH2CCHCH3CH2Sm+CH2CCHCH3CH2CH2HCCHCH3CH2+CHCCHCH3CH2Sm生成碳阳离子+CH2CCHCH3CH2CHCCHCH3CH2+S8CHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCHCCHCH3CH2SmCH2CCHCH3CH2交联（ii）不含双键橡胶的硫化如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：RO+CH2CH2CHCH2+ROHCHCH22CHCH2CHCH2聚合物的高能辐射交联聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。CH2CH2辐射CHCH2+HCH2CH22HH2+HCHCH2+H2CHCH22CHCH2CHCH2通过化学反应，在聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成、结构和长度及支链数。接枝方法可分为：聚合法：主链大分子＋单体形成支链主链大分子在引发剂、光、辐射等的引发作用下，或由链转移产生反应点，单体在引发点上进行聚合，形成支链。偶联法：主链大分子＋支链大分子形成支链将预先制好的支链接到主链高分子上去。利用官能团之间的反应（端基和侧基）。ABS的合成：AN+St接在PB,BD+St接AN-St二.接枝(grafting)嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成很长的链段组成。工业上最常见的是SBS热塑性弹性体，S代表苯乙烯段，B代表丁二