1.1-自由电子理论g

第1章材料的电子理论材料物理性能理论基础原子间的键合晶体结构电子能量结构与状态(电子理论)1.1金属的电子理论金属的电子论大致划分为三个阶段：1.古典自由电子理论连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动2.量子自由电子理论不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动3.能带理论不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动原子最外层活跃的价电子的运动规律1.1.1.古典自由电子理论（量子理论发展前）代表人物：德鲁德（Drude)和洛伦兹（Lorentz)该模型认为：•自由电子近似（freeelectronapproximation）——金属中价电子脱离原子束缚成为自由电子；忽略金属中电子和离子实之间的相互作用•独立电子近似（independentelectronapproximation）——忽略金属中电子和电子之间的相互作用•碰撞近似（collisionapproximation)——瞬时，直线，遵循经典力学运动规律，象理想气体分子一样，服从麦克斯韦—玻耳兹曼统计规律！•弛豫时间近似(relaxationapproximation)——一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，它与电子的速度和位置无关。电导率：tmnevmlne22该理论成功地计算出金属电导率（欧姆定律）以及电导率和热导率的关系。（见书p3-4）RUIEj欧姆定律nevj经典电子论的局限性经典电子论模型成功地说明了欧姆定律，导电与导热的正比关系。但在说明以下问题遇到困难：•实际测量的电子自由程比经典理论估计值大许多；•电子的比热容测量值只是经典理论值的百分之一；•霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金属中发现有正值；•无法解释半导体，绝缘体导电性与金属的巨大差异。这些表明经典电子论的不完善，它问题根源在于立足于牛顿力学，机械地搬用经典力学去处理微观质点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。微观粒子的运动问题需要用量子力学的概念来解决7索末菲模型：电子运动服从量子力学原理，价电子的能量分布服从费米——狄拉克统计——自由电子费米气体（freeelectronFermigas）不考虑电子和金属离子之间的碰撞（nocollision）1.1.2量子自由电子理论1电子的波粒二象性2波函数3薛定谔方程量子力学费米（fermi）-索末菲（Sommerfeld)F－S理论微观范围内，实物粒子具有波粒二象性电子的粒子性•这早为1879年G.Hall发现的金属晶体存在霍尔效应所证实当金属导体处于与电流方向相垂直的磁场内时，则在样品的两面产生一个与电流和磁场都垂直的电场，此现象称为霍耳效应(磁电性）。1电子的波粒二象性表征霍耳场的物理参数：霍耳系数又因可得由式可见，霍尔系数只与金属中的自由电子密度（浓度）有关。霍尔效应证明了金属中存在自由电子，它是电荷的载体理论计算与实验测定结果对典型金属相一致。但某些金属反常（如Zn）1909密立根油滴实验给出最早的电子电荷精确值为e=1.60×10-19Cme=9.11×10-31kg0jBERHHnejBEH0neRH1nevjveBF02HeEF10HRMNZn0经典物理粒子波运动状态局域性（有一定尺度）非局域（散布在整个空间或部分空间）描写运动及其规律的物理量坐标动量能量等频率波长振幅等电子的波动性人类对光的认识过程:波动说－－微粒说•19世纪末前，人们坚信光是一种电磁波，服从Maxwell电磁波动理论。•波动学说无法解释黑体辐射、光电效应、康普顿效应！（光的发射和吸收现象）•1900年，普朗克提出（谐振子）能量量子化假说•1905年爱因斯坦受普朗克量子假定启发，提出光由“光量子（光子）”组成假说并成功解释了光电效应。光子：一种微粒，无静止质量，光速运动，可以象粒子一样与物质相互作用，又可以像波一样在空间传播（双重性）。即-------光具有波粒二象性！-------hEsJh34106.6•我寻求孤寂的生活，只是为了随后默默地抱怨它。爱因斯坦致“妈妈”温特勒1897-5-21•放肆无理万岁！它是我在这个世界上的守护神。爱因斯坦致米列娃.马里奇1901-12-12电子的波粒二象性1924年一个年轻的法国亲王（德布罗意）在其博士论文中提出：既然原来最具典型波动特征的光具有粒子性，那么同样原来认为是粒子的电子也应该具有波动性！即：一个能量为E、动量为p的粒子，同时也具有波性，其mvhphhE德布罗意波长1927年美国的戴维孙和革末实验证实了实物粒子波动性观察到在晶体表面电子的衍射现象与x射线的衍射现象相类似电子枪探测器镍单晶加速电极----电子具有波动性实物粒子波动性实验同年，小汤姆逊的电子束穿过多晶薄膜后的衍射实验，得到了与x射线实验极其相似的衍射图样x-射线电子戴维孙和小汤姆逊同获1937年诺贝尔物理学奖大量实验证实除电子外，中子、质子以及原子、分子等都具有波动性，且符合德布罗意公式----一切微观粒子都具有波动性•科学靠两条腿走路，一是理论，一是实验，有时一条腿走在前，有时另一条腿走在前面。但只有使用两条腿，才能前进。在实验过程中寻找新的关系，上升为理论，然后再在实践中加以检验——密立根，1923年获诺贝尔物理学奖时演说2波函数----描写微观粒子的运动状态根据实验资料的分析，德国物理学家玻恩在1927年提出了物质波的统计解释：电子运动具有物质波的性质，物质波（电子波）是一种具有统计规律的几率波，它决定电子在空间出现的几率在某一时刻t，在空间的不同位置（x,y,z）粒子出现的几率是不同的；几率波就应当是空间位置（x,y,z）和时间t的函数，这个函数写成或，称为波函数),,,(tzyx),(trdtrd2),(波函数是描述粒子状态的函数,粒子的运动状态不同，其在空间不同位置出现的几率也不同，那么，描述其几率的波函数也是不同的！几率波的强度与成正比*2是的共轭复数根据波恩的统计解释，微观粒子出现在位置处的几率正比于波的强度,那么在t时刻，在附近的小体积元内发现粒子的几率就是d几率密度r2),(tr•如果用点子的疏密程度来表示电子在空间各点出现的几率密度，大的地方点子密，小的地方电子疏，那么空间的这些点子形成的图形就像云一样在空间存在，我们称为“电子云”！（电子运动波性的虚设图像）•＝-eW(r)=-e2是电子云的电荷密度！电子在空间的几率密度分布就是相应的电子云电荷密度的分布！22波函数总结一下：①电子具有波粒二象性②波动性和粒子性统一于下面公式③电子的运动状态由波函数来描述④波函数可以代表微观粒子在空间出现的几率密度。Ekp2建立思路：自由电子的波函数是平面波的波的波函数tkxiEtpxiAeAet,xtrkiEtrpiAeAet,r3薛定谔方程----描述电子运动的几率波的波动方程（大量实验总结）,它的解是波函数mvhphhE)cos(2cos),(tKxAtxAtxY2K2sJh341005.1222•电子（微观粒子体系）的各种运动状态中有一类很特殊－体系的能量保持不变－－定态（能量稳定的状态），电子在空间出现的几率密度与时间无关。（势能场U不随时间变化）定态波函数一维空间电子运动的定态薛定谔方程EtiEtipxiexeAetx)(),(02222mEdxd对x取二阶导数0)(2222UEmdxd)(22UEmpmEp2223薛定谔方程可以这样理解：•一质量为m并在势能为U（x,y,z）的势场中运动的微观粒子，其运动的稳定状态必然与波函数φ（x,y,z）相联系。•这个方程的每一个解φ（x,y,z）表示粒子可能有的稳定态，与这个解相对应的常数E，就是粒子在这种稳态下具有的能量。•求解方程时，不仅要根据具体问题写出势函数U，而且为了使φ（x,y,z）是合理的，还必须要求φ是单值、有限、连续、归一化的函数。•由于这些条件的限制，只有当薛定谔方程中能量E具有某些特定值时才有解。这些特定值叫本征值，而相应的波函数叫本征函数。（举例一维势阱P8）0)(222UEm定态薛定谔方程24三维势阱0)(222UEm)()()(),,(zyxzyxzLnyLnxLnLzyxzyxsinsinsin1),,(32222222228)(8nmLhnnnmLhEzyxn三维空间电子运动状态需要三个量子数几个状态对应同一能级，称简并态考虑自旋，至少二重简并态25•单位能量间隔范围内，允许的电子状态数目（能级密度，能态密度，能态密度函数）dEdNEN能量范围内总的状态数为能量从dEE~EdN能态密度进一步的含义是：单位能量范围内所能容纳的电子数。1.1.3自由电子的能级密度及能级分布晶体具有周期性，其中的电子波函数也应具有周期性，Lxx1ikLexpLnk2根据波粒两象性，电子的能量为222222222mLhnmkmpE•对于三维情况22222zyxkkkmExxxLnk2yyyLnk2zzzLnk2zkykxkizyxAer自由电子运动状态的K空间描述引入波矢量，其方向是波传播的方向，其绝对值是波数，即，波矢量在正交坐标中的投影是，zyxkkk,,k/2kk建立一个直角坐标系的K空间，自由电子运动状态的K空间描述分别取值，每组（）对应一个波函数，标志一个能量状态，在k空间中对应一个点。取值间隔相同，所以k空间中标志电子状态的点的密度是均匀的，每一个点占有的体积为zyxkkk,,zyxiLLLiii,,,,6,4,2zyxkkk,,zyxkkk,,VLLLLLLzyxzyx3322222在k空间中标志电子状态的点的密度32V电子的能态密度N（E）22222222zyxkkkmmkEkjizyxkkkk上式表明，当E确定时，满足上式的点组成了一个K空间的等能面。等能面上能量相同。对于自由电子来说，等能面是一个球面dEdNEN能量范围内总的状态数为能量从dEE~EdN的点的数目！状件所允许的）代表电子空间中包含的（边界条的两个等能面之间的和应该是能量为dEEEdNdkkVdN2342dkkxkyk空间的等能面示意图mkE222222mEkEdEmdk22dEEmVdN//212322242/12/32222EmVEN自由电子按能级分布如前所述，金属中电子可以有不同的状态，不同的运动状态，能量不同，能量是量子化的。描述电子运动状态的波函数的波矢量的三个分量在K空间确定了一系列等间距的点，每一个点，代表了一种运动状态。电子处于某点所代表的状态，可以看成是电子占据了该点！也可以说是占据了该点所代表的能级！自由电子按能级分布注意：原来讨论时没有说金属中有几个电子，得到的状态（能级）只是说金属中电子可能的状态。那么，如果确定了金属中的电子数目，这些电子到底占据那些状态？绝对零度（0K）时，固体中的N个电子处于基态(能量最低的状态)。是按照泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。自由电子按能级分布自由电子近似中，，则N个电子在k空间填充半径为kF的球，球内包含的状态数恰好等于N，即mkkE222NkVF3334223/13/13/13/1832832nVNkF3/22208322nmhmkEFF是0K时的费米能。金属中电子密度一般在1023－1022cm-3量级；那么eVEF155.1~0自由电子按能级分布21)(E