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化工原理第九章萃取第一节液-液萃取的基本原理一、基本概念液-液萃取是分离均相液体混合物的单元操作之一。利用液体混合物中各组分在某溶剂中溶解度的差异，而达到混合物分离的目的。萃取属于传质过程。本章主要讨论双组分均相液体混合物（A+B）的萃取过程。所选用溶剂称为萃取剂S，混合液中被分离出的组分称为溶质A，原混合液中与萃取剂不互溶或仅部分互溶的组分称为原溶剂B。操作完成后所获得的以萃取剂为主的溶液称为萃取相E，而以原溶剂为主的溶液称为萃余相R。除去萃取相中的萃取剂后得到的液体称为萃取液E’，同样，除去萃余相中的萃取剂后得到的液体称为萃余液R’。可见，萃取操作包括下列步骤：（1）原料液（A+B）与萃取剂的混合接触；（2）萃取相E与萃余相R的分离；（3）从两相中分别回收萃取剂而得到产品E’、R’。第一节液-液萃取的基本原理二、萃取在工业生产中的应用1．溶液中各组分的相对挥发度很接近或能形成恒沸物，采用一般精馏方法进行分离需要很多的理论板数和很大的回流比，操作费用高，设备过于庞大或根本不能分离。2．组分的热敏性大，采用蒸馏方法易导致热分解、聚合等化学变化。3．溶液沸点高，需要在高真空下进行蒸馏。4．溶液中溶质的浓度很低，用蒸馏方法能耗太大，经济上不合理。液-液萃取技术的应用不限于以上几个方面，而是有着广泛的前景。萃取与蒸馏两种分离方法可以互相补充。实践证明，适当选用蒸馏或萃取，几乎所有液体混合物都能有效而经济的实现组分间的完全分离。第一节液-液萃取的基本原理三、液-液平衡关系液-液萃取至少涉及三种物质，即原料液中的溶质A和原溶剂B，以及萃取剂S。加入的萃取剂与原料液（A+B）形成的三组分物系有三种类型。（1）溶质A完全溶于原溶剂B及萃取剂S中，但萃取剂S与原溶剂B完全不互溶，形成一对完全不互溶的混合液；（2）萃取剂S与原溶剂B部分互溶，与溶质A完全互溶，形成一对部分互溶的混合液；（3）萃取剂S不仅与原溶剂B部分互溶而且与溶质A也部分互溶，形成两对部分互溶的混合液。第一种情况较少见，第三种情况应尽量避免，我们讨论的是第二种情况。第一节液-液萃取的基本原理1．三组分系统组成的表示法液-液萃取过程也是以相际的平衡为极限。三组分系统的相平衡关系常用三角形坐标图来表示。混合液的组成以在等腰直角三角形坐标图上表示最方便，因此萃取计算中常采用等腰直角三角形坐标图。在图9-1中，三角形的三个顶点分别表示纯组分。习惯上以顶点A表示溶质，顶点B表示原溶剂，顶点S表示萃取剂。三角形任何一个边上的任一点代表一个二元混合物，如AB边上的H点代表由A和B两组分组成的混合液，其中A的质量分数为0.7，B为0.3。三角形内任一点代表一个三元混合物，如图M中的点，过M点分别作三个边的平行线ED、HG与KF，其中A的质量分数以线段MF表示,B的以线段MK表示，S的以线段ME表示。由图可读得：WA=0.4，WE=0.3，WS=0.3。可见三个组分的质量分数之和等于1。第一节液-液萃取的基本原理图9－1组成在三角形相图上的表示方法第一节液-液萃取的基本原理此外，M点的组成也可由ME线段读出萃取剂S的含量，MF线段读出溶质A的含量，原溶剂B的含量不直接从图上读出，而是可方便地计算出，即：B=100-(S+A)。直角等腰三角形可用普通直角坐标纸绘制。有时，也采用不等腰直角三角形表示相组成，只有在各线密集不便于绘制时，可根据需要将某直角边适当放大，使所标绘的曲线展开，以方便使用。第一节液-液萃取的基本原理2．溶解度曲线和联结线在组分和的原料液中加入适量的萃取剂S，经过充分的接触和静置后，形成两个液层萃取相E及萃余相R。达到平衡时的两个液层称为共轭相。若改变萃取剂S的用量，则得到新的共轭相。在三角形坐标图上，将代表各平衡液层的组成坐标点联结起来的曲线称为溶解度曲线，如图9-2所示。曲线以内为两相区，以外为单相区。图中点R及E表示两平衡液层萃余相及萃取相的组成坐标，两点的联线称为联结线。溶解度曲线是根据若干组共轭相的组成绘出的。溶解度曲线在点P分为左右两部分，P点称为临界混溶点，又称褶点，通过这一点的联结线无限短，在此点处R和E两相组成完全相同，溶液变为均一相。溶解度曲线及联结线数据均由实验测得。第一节液-液萃取的基本原理3．辅助曲线在一定温度下，任何物系的联结线有无穷多条，而且互成平衡两液层的组成是由实验测定的。因此，常用一条辅助曲线间接表示互成平衡的两液层组成之间的关系。参阅图9-3，图中已知四对相互平衡液层的坐标位置，即R1、E1；R2、；R3、E3及R4、E4各点。从点E1作边AB的平行线，从点R1作BS边的平行线，两线相交于点F。再从另三组的坐标点用同样的方法作图得交点G、H和J，联各交点的曲线FGHJ即为辅助曲线，又称共轭曲线。辅助曲线与溶解度曲线的交点即为临界混溶点。借辅助曲线即可从某一液相（E相和R相）的已知组成，用图解内插法求出与此液相平衡的另一液相（E相和R相）的组成。若已测出的某条联结线位置接近临界混溶点，则可将辅助线外推求出P，若距离较远，用外延辅助曲线方法求点P是不准确的。临界混溶点数据应由实验测定出。第一节液-液萃取的基本原理图9－2溶解度曲线与联接线第一节液-液萃取的基本原理图9－3三元物系的辅助曲线图9－4杠杆规则的应用第一节液-液萃取的基本原理4．杠杆规则如图9-4所示，分层区内任一点所代表的混合液可以分为两个液层，即互成平衡的相E和相R。若将相E与相R混合，则总组成M即为点，M点称为和点，而E点与R点称为差点。混合液M与两液层E与R之间的数量关系可用杠杆规则说明。（1）代表混合液总组成的点M和代表两平衡液层的两点（E和R）应处于一直线上。（2）E相和R相的量与线段MR和ME的长度成比例，即：（9-1）MEMRRE第一节液-液萃取的基本原理式中E、R——分别代表相和相的质量，kg；MR、ME——分别代表线段MR和ME的长度。若三元混合物M是由二元混合液F和纯组分混合S而成的，如图9-4所示，则为M与S的和点F，M与S、F处于同一直线上。同样可依杠杆规则得出如下关系：（9-2）式中S、F——分别代表纯组分和二元混合物的质量，kg；MF、MS——分别代表线段和的长度。若向二元混合物F中逐渐加入S，则其组成变化沿线FS由F向S线逐渐移动，而其余二组分（A与B）的比例则保持不变（仍是原来在二元溶液F中的比例关系）。MSMFFS第一节液-液萃取的基本原理5．分配系数在一定温度下，当达到平衡时，溶质组分A在两个液层（E相和R相）中的浓度之比称为分配系数，以表示KA，即：KA=（9-3）同样，对于组分B也可写出相应的分配系数表达式，即：（9-3a）式中YA、YB——分别为组分、在萃取相中的质量分数；XA、XB——分别为组分、在萃余相中的质量分数。相中的组成在组分相中的组成在组分RAEAAAxy相中的组成在组分相中的组成在组分RBEBkBBBxy第一节液-液萃取的基本原理分配系数表达了某一组分在两个平衡液相中的分配关系。显然，KA值愈大，萃取分离的效果愈好。KA值与联结线的斜率有关。当KA=1，则YA=XA，联结线与底边BS平行，其斜率为零；如KA＞1，则YA＞XA，联结线的斜率大于零；也有时KA＜1，则YA＜XA，斜率小于零。不同物系具有不同的分配系数KA值，同一物系KA值随温度及溶质浓度而变化，在恒定温度下，KA值只随溶质A的组成而变。第一节液-液萃取的基本原理四、萃取过程在三角形相图上的表示当进行萃取操作时，原料液F为二元混合物（含有A与组分B），F点必在边AB上。若在原料液F中加入纯萃取剂，S由杠杆规则知，加入S以后的混合液组成点M必在直线FS上。S与F的数量关系依杠杆规则由式（9-2）确定。M点位于两相区内，当F和S经充分混合后，分为两个液层相E与相R（参看图9-5）。此两液层达到平衡时，其数量间的关系同样可依杠杆规则由式（9-1）确定。第一节液-液萃取的基本原理进行萃取操作之后，可得到萃取相E与萃余相R。其中所含萃取剂S必须回收循环使用，同时可获得含溶质浓度较高的产品。若从萃取相E和萃余相R中完全脱除萃取剂S，则可以得到萃取液E’和萃余液R’。延长SE和SR线，分别交AB边于点E’与点R’，即为该两液相组成的坐标位置。从图9-5可看出萃取液E’中溶质A的含量比原料液F中为高（F中含A40%，而E’中A含65%）。萃余液R’中含原溶剂的量比原料液中为高（中含60%，而中含88%）。原料液F经过萃取并脱除萃取剂S以后，所含有的A、B组分获得部分分离的效果。E’与R’间的数量关系仍用杠杆规则来确定，即：''''FEFRRE第一节液-液萃取的基本原理若从点作溶解度曲线的切线，切点为，延长此切线与边相交于点，此点即为在一定操作条件下，可能获得的含组分最高的萃取液的组成点。即萃取液中组分能达到的极限浓度。图9－5萃取过程在三角形相图上的表示第一节液-液萃取的基本原理五、影响萃取操作的主要因素影响萃取操作的因素很多，主要有三个方面：①物系本身的性质，其中萃取剂的选择是主要因素；②操作因素，其中温度是主要因素；③设备因素。下面将依次讨论萃取剂的选择和操作温度的影响，而在设备一节单独讨论设备的影响。1.萃取剂的选择选择适宜的萃取剂是萃取操作分离效果和经济性的关键。选择萃取剂时主要应考虑一下性能：第一节液-液萃取的基本原理（1）萃取剂的选择性及选择性系数选择性是指萃取剂S对原料液中A、B两个组分溶解能力的差别。若萃取剂S对溶质A的溶解能力比对原溶剂B的溶解能力大得多，那么这种萃取剂的选择性就好。萃取剂的选择性可用选择性系数β来衡量，即：（9-4）BABBAAkkxyxy第一节液-液萃取的基本原理由式（9-4）可知，选择性系数β是溶质A和原溶剂B分别在萃取相R和萃余相中分配系数之比。β与蒸馏中的相对挥发度α很相似，如β=1，则KA=KB，YA/XA=YB/XB，即，YA/YB=XA/XB即萃取相和萃余项脱出萃取剂后得到的萃取液与萃余液将具有同样的组成，并与料液的组成一样，所以不可能用萃取方法分离。如β＞1，则KAKB，萃取能够实现，β越大，分离越易。由β值的大小可判断所选择萃取剂是否适宜和分离的难易。萃取剂的选择性好，对一定的分离任务，可减少萃取剂用量，降低回收溶剂操作的能量消耗，并且可获得纯度较高的产品。第一节液-液萃取的基本原理图9－6萃取剂与原溶剂的互溶度的影响第一节液-液萃取的基本原理（2）萃取剂S与原溶剂B的互溶度图9-6表示了在相同温度下，同一种含A、B组分的原料液与不同性能的萃取剂S1、S2所构成的相平衡关系图。图9-6（a）表明B、S1互溶度小，两相区面积大，萃取液中组分A的极限浓度E’大较大，图9-6（b）表明选用萃取剂S2时，其极限浓度较小。显然萃取剂与原溶剂的互溶度E’大越小，越有利于萃取。（3）萃取剂回收的难易与经济性萃取剂通常需要回收后循环使用，萃取剂回收的难易直接影响萃取的操作费用。回收萃取剂所用的方法主要是蒸馏。若被萃取的溶质是不挥发的，而物系中各组分的热稳定性又较好，可采用蒸发操作回收萃取剂。在一般萃取操作中，回收萃取剂往往是费用最多的环节，有时某种萃取剂具有许多良好的性能，仅由于回收困难而不能选用。第一节液-液萃取的基本原理（4）萃取剂的物理性质①密度萃余相与萃取相之间应有一定的密度差，以利于两个液相在充分接触以后能较快地分层，提高设备的生产能力。②界面张力物系的界面张力较大时，细小的液滴比较容易聚结，使两相易于分层，但分散程度较差。界面张力过小时，易产生乳化现象，使两相较难分层。在实际操作中，液滴的聚集更为重要，故一般多选用界面张力较大的萃取剂。有人建议，将萃取剂和原料液加入分液漏斗中，经充分激烈摇动后，以两液相在五分钟以内能够分层的，作为萃取剂界面张力适当与否的大致判别标准。③其他为了便于操作、输送及贮存，萃取剂的黏度与凝固点应较低，并应具有不易燃、毒性小等优点。此外，萃取剂还应具有化学稳定性、热稳定性以及抗氧化稳定性，对设备的腐蚀性也应较小。第一节液-液萃取的基本原理图9－7温度对互溶度的影响第一节液-