相图知识总结

冶金专业《冶金原理》课程“三元系相图”教学探讨何生平董凌燕重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044摘要：相图是物理化学研究的核心内容之一，在冶金过程具有非常广泛的应用，是冶金原理最重要的基础内容之一。和活度一样，它也是冶金原理教学的重点和难点。论文针对教学过程中学生普遍反映的空间想象困难、相图解读模糊、结晶过程分析混乱的问题，从三元相图基础－浓度三角形基本规则及相图平面化过程→结晶过程分析基本步骤→典型的三元相图及其在冶金中的初步应用等几个方面对教学过程中应当注意的问题进行了分析和探讨。为了提高教学效果，适当的多媒体教学有利于学生直观了解相图的相关分析过程，而实例分析则可加深学生对相图的认识和重视相图的学习，从而培养和提高分析问题及解决问题的能力。关键词：教学三元相图浓度三角形结晶过程相图是物理化学研究的核心内容之一，在冶金过程具有非常广泛的应用。由于渣－金接触和反应基本贯穿冶金的整个过程，因此对钢铁冶金来说，有炼钢即是炼渣的普遍共识，如高炉渣的脱硫、转炉渣的脱磷、精炼渣的脱硫脱氧、连铸保护渣对铸坯的传热和润滑控制作用，等等，所以对炉渣相图的认识有利于学生深刻理解钢铁冶金的冶炼、精炼及浇铸过程。由于对炉渣要求发挥的功能不一样，炉渣性能有所差别，其组成也不尽相同。众所周知，炉渣的性能是由它的组成和温度所决定的，而描述温度与组成的关系正是相图所研究的对象。由于二元相图基础知识相对简单，学生掌握情况相对较好。但是在钢铁冶金过程中，为了满足性能要求，炉渣的成分一般都在三元及三元以上，因此三元系相图是多元相图的基础，对学生深刻认识炉渣的作用具有重要的意义。然而在三元相图的教学过程中，笔者发现，学生普遍反应空间想象困难，相图解读模糊，尤其是结晶过程分析困难。基于教学过程中学生存在的上述问题，结合作者多年来在冶金原理教学和科研工作中的实践，从浓度三角形基本规则及相图平面化过程→结晶过程分析基本步骤→典型三元相图分析及其在冶金中的应用等几个方面对相图教学过程中应当注意的问题进行了分析和探讨。一、浓度三角形的基本规则根据吉布斯相律，体系的自由度f=C-Φ+2，其中C为体系独立组分数，Φ为相数，对于炉渣这类凝聚态体系，压力影响不大，于是f=C-Φ+1。对三元系来说，相数Φ至少为1，则自由度f最大为3，表明体系有3个独立的变量：温度和任意两个组分的浓度。也就是说，为了完整显示三元系相图，必须采用三维空间来描述，即用浓度平面和与之垂直的温度坐标来确定相图。为了在平面上同时反映三个组分的变化，组元浓度采用等边三角形即浓度三角形来表示，浓度可以是质量分数，也可以是摩尔分数。如图1，在等边三角形内根据已知体系位置确定三组分的浓度组成或根据三组元的浓度确定体系在三角形中的位置，常用的方法是平行线法，即在等边三角形内通过系统点作三条平行于各边的直线，该直线在边上所截取的线段长度分别代表该平行线所对应顶角组分的浓度。比如通过图中O点作平行于BC、AC和AB的三条平行线A'A、B'B和C'C，则线段CA'或BA的长度0.3即为A的摩尔分数，同理B和C的摩尔分数分别为作者简介：何生平(1976-),男,副教授,博士,主要从事冶金原理教学和科研工作。[e-mail]0.4和0.3。相反，如果已知组分A、B和C的摩尔分数分别0.3、0.4和0.3，则可确定A'和B'点，可过A'和B'点分别作BC和AC的平行线，则交点O即是所求组成点。人们为了方便地描述相图，制定了浓度三角形的一些规则[1,2]，这些规则是立体相图平面化的基础，对于相图的分析具有重要意义，要求学生必须熟练的掌握，因为后续过程的相图分析，特别是结晶过程分析不过是这些规则的灵活运用。浓度三角形的规则，列于表1中。0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0CBAA'A'B'C'COBAmolefraction图1浓度三角形中组成点或组成点浓度的确定方法表1浓度三角形的规则规则名称/含义示意图意义/应用等含量规则平行于一条边的直线上所有点所含对应顶角组分的浓度相等。A'B'C'CBA等比例规则/背向规则通过浓度三角形某一顶点到对边的任意直线，直线上各物系点的组成中，其两旁顶角组分的浓度比相等。A'B'C'COBA三元系的物系点A'在冷却过程中开始析出C，继续冷却时，剩余液相将沿CO延长线变化，并不断析出固相C，液相组成的变化方向总是背离C，称为背向规则。直线规则杠杆规则浓度三角形内有两个物系点M和N组成一个新的物系点O，则O点必定落在MN的连线上，而且其具体位置可由杠杆原理确定。MNCOBA相图分析时，如果知道一个系统点和液相(固相)点，则与之平衡的固相(液相)点就可以确定。重心规则浓度三角形内，已知质量和组成为M1、M2和M3的3个物系点或相点，混合形成一个新的物系点O，则O位于三个物系点连成的三角形物理中心，其具体位置可通过连续两次使用杠杆规则确定。caM3M2M1bCOBA三元相图中一个液相析出3个固相，用于共晶反应的判断，此时O点四相共存，自由度为0，O点为无变量点。交叉位规则重心规则特例，是指浓度三角形内，组成为M1、M2和M3的3个物系混合，得到新的物系O，O位于三角形M1M2M3外，且在M3M2和M3M1延长线范围内。具体位置仍然可以通过两次使用杠杆规则求得。M'M3M2M1bCOBA物系O可以吸收远离它的相对物系M3，转变成另外两个物系M1和M2。三元相图分析中，用于包晶反应的判断，即一个液相与另外一个固相反应生成另外两个固相。此时O点四相共存，自由度为0，O点为无变量点。二、三元相图的平面化过程前已述及，表示凝聚相体系组成和温度关系的三元相图，是在浓度三角形基础上竖起温度坐标轴构成的三棱柱体图。虽然这种空间相图能够直观而完整地表示三元系相平衡关系，然而绘制及应用均不方便。正是由于立体相图分析存在复杂和不便，因此需要对立体相图进行平面化处理。处理的基本思路是：将立体相图中的液相面、二元共晶线、三元共晶点等相图的结构组成单元垂直投影到浓度三角型上，使空间的相平衡关系转移到平面上来。同时可用一系列间隔相同、平行于底面的等温平面去切割立体相图，再把这些等温面与立体相图中液相面、共晶线等的交线或交点投影到浓度三角形上，即所谓的等温线。教学过程中，可以具有简单共晶点的三元相图、具有一个二元稳定化合物的三元相图以及具有不稳定二元化合物的三元相图等三类典型相图为重点(见图1)[1]，讲述立体图平面化过过程中浓度三角形内点、线、面的形成过程及其含义。主要包括点（二元共晶点、二元包晶点、三元共晶点、三元包晶点），线（共晶线、包晶线、等温线、连接线），面（初晶面）。在这部分教学过程中，采用多媒体教学可以将复杂的相图分析直观化，有利于学生理解并增强学生的学习兴趣，同时也有利于学生对立体相图平面化后的分析。在教学过程中，重点要求学生熟练掌握三元共晶点和三元包晶点的判定方法(依据重心规则和交叉位规则来进行判定)、共晶线和包晶线的判定原则(依据切线规则)、稳定化合物和不稳定化合物的判定(依据化合物的组成是否位于其初晶区)以及连接线规则(依据化合物的稳定性)。(a)具有简共晶体的三元相图(b)具有一个稳定二元化合物的三元相图(c)具有一个不稳定化合物的三元相图图1典型的三元立体相图三、熔体结晶过程的分析[1,3]熔体结晶过程分析可以显示熔体从高温直至其完全凝固过程的相变化关系，这部分需要学生在充分掌握浓度三角形的基本规则以及浓度三角形中点、线、面的含义及其判定方法的基础上进行。因此结晶过程的分析原则、分析方法和基本步骤特别重要。概括起来，主要有以下几个基本原则：1)物系点所在的初晶面（结晶面），是最先析出的组元，液相变化方向服从等比例规则和背向规则；2)物系点位置不变，改变的是液固相组成，任意时刻，液、固相组成点与物系点共线(直线规则，杠杆规则)；3)物系点所在的三角形，决定了液相最终消失的四相点（是在包晶点还是共晶点由重心规则和交叉位规则确定，即该点相邻的三个初晶相是否为物系点所在三角形的三个组元），也决定了最终的固相由该三角形三个组元组成；4)三元相图中，三条边上物系点的分析参照相应的二元系进行。要求学生熟练掌握具有简单共晶点的三元相图，具有一个稳定二元化合物的相图、具有一个稳定三元化合物的相图以及具有一个不稳定二元化合物的三元相图中系统点的结晶过程分析，其中以具有一个不稳定二元化合物的三元相图结晶过程分析较为复杂和典型。根据结晶过程分析的原则，以如表2所示的一些典型点和特殊点作为重点讲解。典型点为液相在三元共晶点或三元包晶点消失的点。还有些特殊点，这部分学生反而经常分析错误，比如表中系统点n，正好在在二元包晶线上，当该点冷却的时候，是L→D，而不是L+A→D，因为此时没有先行析出的A，故而没有包晶反应的发生。还有系统点P，刚好在包晶点上，此时由于没有A的析出，故没有L+A→D＋C发生，而是L→D＋C。另外，在浓度三角形三边上的点，则在相应的二元系上进行，不会存在第三个组元，而部分学生分析的结果是结晶终点在三元包晶点或三元共晶点，这显然是错误的，对这些特殊点要求学生引起充分重视。通过结晶过程分析的教学可以培养和训练学生的逻辑思维能力。表2具有一个不稳定二元化合物的三元相图中典型及特殊系统点结晶过程描述系统点结晶过程相变化液相：aa1E(LE=B+C+D)固相：Ba2ab点液相：bb1P(LP+A=C+D)固相：Ab2bc点液相：cb1P(LP+A=C+D)固相：Ac2c液相：ff1f2f3E(LE=B+C+D)固相：ADf4fg点液相：gg1g2g3E(LE=B+C+D)固相：ADg4gh点液相：hh1P(LP+A=C+D)固相：Ah2h液相:ll1P(LP+A=C+D)E(LE=B+C+D)L→A+CL→AL→D+BL→DL+A→DL→AL→D+CL→DL+A→DL→AL+A→DL→AL→A+CL→AL→B+DL→B固相:Al2l3(A=0)l4lL→D+CL+A→DL→A液相:mm1P(LP+A=C+D)E(LE=B+C+D)固相:Am2m3(A=0)m4mn点液相：nn1E(LE=B+C+D)固相：Dn2nL→DL→C+DL→A+CL→AL→D+C四、典型三元相图的解读及其应用在掌握浓度三角形基本规则以及结晶过程分析方法的基础上，可以结合实际三元渣系相图进行相图分析。典型的相图是CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO两个相图，教学以学生为主，在互动中完成对相图分析。在分析相图之前，一些分析方法的进一步讲解和总结是必要的。这些方法归纳如下：1)化合物稳定性的判定：可初步通过化合物的组成是否在其初晶区进行确认。对二元化合物更准确的判定方法应当是由切线规则来确定其在三元系中的稳定性；2)三角形划分的原则：稳定化合物及其组分之间实线连接；而与不稳定化合物之间用虚线连接；不相邻初晶区组成点不能连接；连接线不能互相交叉，四边形连线的确定可通过实验和热力学计算判断物质能否平衡共存的方法进行；N个无变量点，可以化分为N个三角形，每个三角形都适用于浓度三角形规则和性质；3)相界线的性质由切线规则确定；4)共晶点和转熔点的判定由重心规则和交叉位规则确定。1、CaO-SiO2-Al2O3系相图CaO-SiO2-Al2O3相图是钢铁冶金渣系中最重要的相图，因为冶金渣系大都以此为基础，因此对该相图研究较多，是最为完善的相图之一。(1)化合物的稳定性：研究化合物的组成是否处于其所在的初晶区，确定化合物的种类：●两个三元稳定化合物：CAS2=CaO·Al2O3·2SiO2(钙斜长石)；C2AS=2CaO·Al2O3·2SiO2(铝方柱石)●五个稳定的二元化合物：CS=CaO·SiO2；C2S=2CaO·SiO2；C12A7=12CaO·7Al2O3；CA=CaO·Al2O3；A3S2=3Al2O3·2SiO2●五个不稳定的二元化合物：CA2=CaO·2Al2O3；C3S2=3CaO·2SiO2；C3S=3CaO·Si