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1第二章误差和分析数据处理-章节小结1．基本概念及术语准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差）。t分布：指少量测量数据平均值的概率误差分布。可采用t分布对有限测量数据进行统计处理。置信水平与显著性水平：指在某一t值时，测定值x落在μ±tS范围内的概率，称为置信水平（也称置信度或置信概率），用P表示；测定值x落在μ±tS范围之外的概率（1－P），称为显著性水平，用α表示。置信区间与置信限：系指在一定的置信水平时，以测定结果x为中心，包括总体平均值μ在内的可信范围，即μ＝x±uσ，式中uσ为置信限。分为双侧置信区间与单侧置信区间。显著性检验：用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差和偶然误差的检验。包括t检验和F检验。2．重点和难点（1）准确度与精密度的概念及相互关系准确度与精密度具有不同的概念，当有真值（或标准值）作比较时，它们从不同侧面反映了分析结果的可靠性。准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或重现性。虽然精密度是保证准确度的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度，因为可能存在系统误差。只有在消除或校正了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是可取的，因为它最接近于真值（或标准值），在这种情况下，用于衡量精密度的偏差也反映了测量结果的准确程度。（2）系统误差与偶然误差的性质、来源、减免方法及相互关系系统误差分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差。系统误差是由某些确定原因造成的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，可通过与经典方法进行比较、校准仪器、作对照试验、空白试验及回收试验等方法，检查及减免系统误差。偶然误差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法减免。但偶然误差的出现服从统计规律，因此，适当地增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。二者的关系是，在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，偶然误差就越小，其平均值越接近于真值（或标准值）。（3）有效数字保留、修约及运算规则保留有效数字位数的原则是，只允许在末位保留一位可疑数。有效数字位数反映了测量的准确程度，绝不能随意增加或减少。在计算一组准确度不等（有效数字位数不等）的数据前，应采用“四舍六入五留双”的规则将多余数字进行修约，再根据误差传递规律进行有效数字的运算。几个数据相加减时，和或差有效数字保留的位数，应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据；几个数据相乘除时，积或商有效数字保留的位数，应以相对误差最大（有效数字位数最少）的数据为准，即在运算过程中不应改变测量的准确度。（4）有限测量数据的统计处理与t分布通常分析无法得到总体平均值μ和总体标准差σ，仅能由有限测量数据的样本平均值和样本标准差S来估计测量数据的分散程度，即需要对有限测量数据进行统计处理，再用统计量去推断总体。由于和S均为随机变量，因此这种估计必然会引进误差。特别是当测量次数较少时，引入的误差更大，为了补偿这种误差，可采用t分布（即少量数据平均值的概率误差分布）对有限测量数据进行统计处理。（5）置信水平与置信区间的关系置信水平越低，置信区间就越窄，置信水平越高，置信区间就越宽，即提高置信水平需要扩大置信区间。置信水平定得过高，判断失误的可能性虽然很小，却往往因置信区间过宽而降低了估计精度，实用价值不大。在相同的置信水平下，适当增加测定次数n，可使置信区间显著缩小，从而提高分析测定的准确度。（6）显著性检验及注意问题t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差，为准确度检验，包括样本均值与真值（或标准值）间的t检验和两个样本均值间的t检验；F检验是通过比较两组数据的方差S2，用于判断两组数据间是否存在较大的偶然误差，为精密度检验。两组数据的显著性检验顺序是，先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差别后，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验，因为只有当两组数据的精密度或偶然误差接近时，进行准确度或系统误差的检验才有意义，否则会得出错误判断。需要注意的是：①检验两个分析结果间是否存在着显著性差异时，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验；②由于t与F等的临界值随α的不同而不同，因此置信水平P或显著性水平α的选择必须适当，否则可能将存在显著性差异的两个分析结果判为无显著性差异，或者相反。（7）可疑数据取舍在一组平行测量值中常常出现某一、两个测量值比其余值明显地偏高或偏低，即为可疑数据。首先应判断此可疑数据是由过失误差引起的，还是偶然误差波动性的极度表现？若为前者则应当舍弃，而后者需用Q检验或G检验等统计检验方法，确定该可疑值与其它数据是否来源于同一总体，以决定取舍。（8）数据统计处理的基本步骤进行数据统计处理的基本步骤是，首先进行可疑数据的取舍（Q检验或G检验），而后进行精密度检验（F检验），最后进行准确度检验（t检验）。（9）相关与回归分析相关分析就是考察x与y两个变量间的相关性，相关系数r越接近于±1，二者的相关性越好，实验误差越小，测量的准确度越高。回归分析就是要找出x与y两个变量间的函数关系，若x与y之间呈线性函数关系，即可简化为线性回归。3．基本计算2（1）绝对误差：δ＝x-μ（2）相对误差：相对误差＝(δ/μ)×100%或相对误差＝(δ/x)×100%（3）绝对偏差：d=xi－（4）平均偏差：（5）相对平均偏差：（6）标准偏差：或（7）相对标准偏差：（8）样本均值与标准值比较的t检验：（9）两组数据均值比较的t检验：（10）两组数据方差比较的F检验：（S1S2）（11）可疑数据取舍的Q检验：（12）可疑数据取舍的G检验：第三章滴定分析法概论-章节小结一、主要内容1．基本概念化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即[In]=[XIn]时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可用于直接配制或标定标准溶液的物质。2．基本理论（1）溶液中各型体的分布：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中的分数称为分布系数δi。弱酸HnA有n+1种可能的存在型体，即HnA，Hn-1A-……HA(n-1)–和An–。各型体的分布系数的计算：分母为[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2+……+Ka(n-1)+Ka1Ka2+……+Kan，而分子依次为其中相应的各项。能形成n级配合物MLn的金属离子在配位平衡体系中也有n+1种可能的存在型体。各型体的分布系数计算：分母为1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n，分子依次为其中相应的各项。（2）化学平衡处理方法：①质量平衡：平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。注意：在质量平衡式中，各种型体平衡浓度前的系数等于1摩尔该型体中含有该组分的摩尔数。②电荷平衡：溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。注意:在电荷平衡方程中，离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值；中性分子不包括在电荷平衡方3程中。③质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。写质子条件式的要点是：a．从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。b．根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。c．根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。质子条件式中应不包括质子参考水准，也不含有与质子转移无关的组分。由于水溶液中的水也参与质子转移，所以水是一个组分。注意：在质子条件式中，得失质子产物平衡浓度前的系数等于其得、失质子数。还可采用质量平衡和电荷平衡导出质子条件式。3．基本计算（1）滴定分析的化学计量关系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）标准溶液配制：cT=mT/(VT×MT)（3）标准溶液的标定：（两种溶液）（B为固体基准物质）（4）被测物质质量：（5）有关滴定度计算：TT/B＝mB/VT（与物质量浓度的关系）（6）林邦误差公式：pX为滴定过程中发生变化的与浓度相关的参数，如pH或pM；ΔpX为终点pXep与计量点pXsp之差即ΔpX＝pXep–pXsp；Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数；c与计量点时滴定产物的总浓度csp有关。二、重点和难点（一）滴定分析本章介绍了各种滴定分析过程和概念、滴定曲线和指示剂的一般性质。在学习滴定分析各论之前，本章能起到提纲挈领的作用；在学习各论之后，它又是各章的总结。有关问题有待在其后各章的学习中加深理解。滴定曲线是以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液中组分的浓度或其有关某种参数（如pH、电极电位等）为纵坐标绘制的曲线。滴定曲线一般可以分为三段，其中在化学计量点前后±0.1%（滴定分析允许误差）范围内，溶液浓度或性质参数（如酸碱滴定中的pH）的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。一般滴定反应的平衡常数越大，即反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。虽然大部分滴定（酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲线的纵坐标都是溶液中组分（被测组分或滴定剂）浓度的负对数，但为了把氧化还原滴定（以溶液的电极电位为纵坐标）包括在内，因而选用某种“参数”为纵坐标。还应当指出，本章描述的只是滴定曲线的一种形式，即随着标准溶液的加入，“参数”（如pH）升高。实际还有与此相反的滴定曲线，如以酸标准溶液滴定碱时，随着酸的加入，溶液的pH值降低。（二）滴定分析计算滴定分析计算是本章的重点，本章学习的计算公式，可用于各种滴定分析法。1．滴定分析计算的一般步骤①正确写出滴定反应及有关反应的反应方程式。②找出被滴定组分与滴定剂之间的化学计量关系（摩尔数比）。③根据计算关系和有关公式进行正确计算。2．滴定分析计算应注意的问题（1）找准化学计量关系：反应物之间的计量关系是滴定分析计算的基础。对于比较简单的一步反应，由反应式即可看出计量关系。对于步骤比较多的滴定分析，如返滴定、置换滴定和间接滴定，则需逐步分析各反应物间的计量关系，然后确定待分析组分与标准溶液间的计量关系。（2）各物理量的单位（量纲）：一般，质量m的单位为g，摩尔质量M的单位为g/mol，n的单位为mol，体积V的单位为L，但在滴定分析中常以ml为单位，因此计算时需将ml转换成以L为单位，或将g转换成以mg为单位。（3）摩尔数比和物质的量相等两种方法的比较：因为物质的量浓度与物质的基本单元密切相关，因此进行滴定分析计算时要特别注意物质的基本单元。教材采用摩尔数比的计算方法，在此方法中，物质的基本单元就是反应方程式中的分子式，其摩尔质量就是通常的分子量，反应物之间的摩尔数比就是反应式中的系数之比。如果采用物质的量相等（等物质的量）的方法进行计算，即计量点时两反应物的物质的量相等，则需要注意，这时物质的基本4单元要根据具体化学反应来决定，一般来说，